способ очистки поверхности металлов
Классы МПК: | C23G1/02 в кислых растворах C23G1/36 регенерация отработанных травильных растворов |
Автор(ы): | Хаханина Т.И., Клюева Т.Б., Селиванова И.Н., Савельев В.А., Красников Г.Я. |
Патентообладатель(и): | Хаханина Татьяна Ивановна |
Приоритеты: |
подача заявки:
1997-01-21 публикация патента:
20.04.1998 |
Изобретение относится к технологии жидкостной химической очистки поверхности металлических изделий и может быть использовано в различных отраслях промышленности, в которых предъявляются высокие требования к чистоте поверхности. Очищаемые поверхности металлов обрабатывают раствором серной кислоты с концентрацией 14 - 18 М, подвергнутой электрохимической активации, с последующей их промывкой и сушкой. Активацию раствора серной кислоты проводят в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры, при напряжении на электродах от 4,5 до 6,0 В. Одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют его очистку в катодной камере. Время обработки изделия 0,5 - 10 мин, температура 10 - 40oС. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
1. Способ очистки поверхности металлов, включающий электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку этим раствором поверхности металлов, их промывку и сушку, отличающийся тем, что используют раствор концентрированной кислоты, ее электрохимическую активацию проводят в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры при напряжении на электродах от 4,5 до 6,0 В, причем одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют его чистку в катодной камере. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация серной кислоты находится в пределах от 14 до 18 М. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что время обработки поверхности металлов составляет 0,5 - 10 мин. 4. Способ по п.1, или 2, или 3, отличающийся тем, что обработку проводят при 10 - 40oС.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области жидкостной химической очистки поверхности металлов от различных загрязнений и может быть использовано в машиностроительной, приборостроительной, электротехнической, радиоэлектронной и других отраслях промышленности, где к чистоте поверхности изделий предъявляются повышенные требования, например при очистке узлов радиоэлектронных устройств, деталей электровакуумных приборов, печатных плат, телефонных реле, деталей и узлов точных приборов и медицинских инструментов, ампул, флаконов, ювелирных изделий, а также других разнообразных деталей и инструментов перед покраской, гальванопокрытием и сваркой. В настоящее время наибольшее распространение получил процесс жидкостной химической очистки поверхности металлов и их сплавов, обладающий преимуществами по сравнению с другими известными способами механического воздействия, ультразвуковой обработки, плазмохимического травления и др. из-за своей экономичности, универсальности, малых потерь металлов и, в некоторых случаях, из-за улучшения свойств поверхностных слоев обрабатываемых изделий. Известен способ ЖХО [1], который включает операции очистки в моющих растворах сложного компонентного состава с дальнейшим интенсивным прополаскиванием в воде и сушкой изделий. Состав моющего раствора включает минеральную кислоту (H2SO4, HCl, H3PO4), поверхностно-активное вещество (алкиларилсульфонат, натриевое мыло, сульфированный олеилурамид, нонилфенолполиоксиэтилен, лаурилсульфат), растворимые в воде органические растворители (например, монобутиловый эфир этиленгликоля) и травильные ингибиторы. С помощью способа ЖХО [1] легко удаляются окислы и органические загрязнения с поверхности. Основным недостатком способа является присутствие остатков кислоты после проведения процессов ЖХО, ограничивающее область его применения. Основная область применения способа [1] - раскисление поверхности изделий из металлов перед сваркой, пайкой, спеканием, покраской, покрытием лаком. Известен способ ЖХО [2], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий H2SO4 и H2O2, проводят прополаскивание в воде и сушку. По способу [2] моющий раствор и очищаемый металл поддерживают в нагретом состоянии и контролируют длительность обработки. Способ достаточно эффективно используется для удаления окалины, образующейся при высокотемпературной термомеханической обработке медного прутка. Недостатки способа [2] заключаются в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков. Известен способ [3] ЖХО, заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H2SO4, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H2O2. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат. Недостатки способа [2] заключается в применении горячих растворов, нагреве очищаемого образца, нестабильности во времени окислительной способности горячих моющих растворов. Кроме того, способ не является универсальным и применим только в конкретных случаях - для очистки поверхности медных прутков. Известен способ ЖХО [3], заключающийся в том, что для процесса очистки применяют моющий раствор, содержащий 8-12 мас.% H2SO4, 0,004-0,02 М стабилизирующей добавки и 0,5 М H2)2. Очистку в этом растворе проводят при температуре 50oC, далее изделия прополаскивают водой и сушат. Достоинство способа [3] - это достаточно эффективное удаление в поверхности загрязнений, растворимых в кислотах; получение блестящей поверхности. Недостатки способа ЖХО [3] заключаются в его неуниверсальности (применим только для травления меди), использовании горячих растворов и специальных травильных растворов со стабилизирующими добавками. Известен способ ЖХО [4] , заключающийся в том, что в нагретый до 80oC моющий раствор состава H2SO4 + H2O2 непрерывно подают концентрированную серную кислоту, предварительно обработанную постоянным током плотностью 5000-10000 А/м2, в количестве 0,01-0,1 мас.ч. на 1,0 мас.ч. медного лома. Процесс ЖХО проводят в течение 30 мин, а моющий раствор используют до достижения в нем концентрации меди 120-150 г/л, после чего он направляется на фильтрацию и кристаллизацию. Этот способ ЖХО частично решает проблему получения очищенного, устойчивого к коррозии поверхностного слоя металла - меди. Недостатками способа [4] являются длительность процесса (30 мин) и использование нагретого моющего раствора (до 80oC). Основной недостаток - ограниченная область применения (только для очистки медной поверхности) и ограниченные возможности процессов регенерирования (только для извлечения примесей из отработанного моющего раствора). Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ ЖХО [5], заключающийся в том, что очистку проводят в моющем растворе, содержащем 45-75 г/л надсерной кислоты, полученном в результате электрохимической обработки водного 25-50%-ного раствора серной кислоты. Обработку проводят при нагревании до 100-120oC в течение 3-7 мин. Далее после окончания процесса ЖХО в моющем растворе следует прополаскивание изделий в воде и сушка. Достоинством способа является его универсальность, так как его применение не ограничивается очисткой только медной поверхности и определенным видом загрязнений. Способ ЖХО [5] достаточно эффективно применим для очистки поверхности других металлов, загрязненных графитом, волочильными компаундами и другими неорганическими и органическими примесями. Однако этот способ имеет и ряд существенных недостатков, так как требует применения искусственного подогрева моющих растворов, что приводит к усилению их агрессивности и токсичности; имеет нестабильную во времени окислительную способность и, как следствие, нестабильное протекание процессов воздействия моющих растворов на обрабатываемую поверхность. Кроме того, этот способ связан со значительными затратами на нейтрализацию и утилизацию промстоков. Техническая задача, решаемая изобретением, - повышение эффективности процесса очистки поверхности изделий из различных материалов и их сплавов, формирование высокоустойчивого к коррозии оксидного слоя на поверхности очищаемых изделий из металлов и их сплавов. Эта задача достигается тем, что в известном способе, включающем электрохимическую активацию раствора серной кислоты, обработку в активированном растворе изделий из металлов, прополаскивание их в воде и последующую сушку, используют 14-18 М раствор серной кислоты, предварительно обработанный в электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры, при напряжении на электродах 4,5-6,0 В, причем одновременно с активацией раствора в анодной камере осуществляют очистку в катодной камере. В частных вариантах осуществления способа время обработки поверхности изделий составляет 0.5-10 мин, а температура раствора 10-40 oC. Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при использовании заявленного способа удается совместить протекание процессов активации раствора и его очистки от примесей в единой электрохимической ячейке, разделенной на катодную и анодную камеры. В катодной камере электрохимической ячейки при осуществлении данного способа происходит очистка раствора от примесей по реакции![способ очистки поверхности металлов, патент № 2109087](/images/patents/362/2109087/2109087-2t.gif)
которая используется в заявляемом способе для регенерирования отработанных после проведения процессов ЖХО растворов, поддерживая тем самым стабильность примесного состава моющего раствора. В этом состоит отличие предлагаемого способа от всех известных ранее. Регенерирование приводит к очистке отработанных растворов до определенного уровня содержания примесей, как правило, меньшего, чем в исходных растворах серной кислоты. Чистоту моющего раствора контролировали перед проведением процесса ЖХО методами анализа и по методикам выполнения измерений, которые приведены в примерах конкретного исполнения. По предлагаемому способу процесс электрохимической активации 14 - 18М раствора серной кислоты проводится при напряжении на электродах 4,5-6,0 В. Данный интервал напряжений позволяет генерировать в анодной камере электрохимической ячейки, помимо надсерной кислоты - основного окислителя по прототипу - мононадсерную кислоту, перекись водорода и даже более активные компоненты, включая озон. Механизм образования окисляющих компонентов моющего раствора по предлагаемому способу, протекающий в анодной камере электрохимической ячейки, описывается уравнениями
![способ очистки поверхности металлов, патент № 2109087](/images/patents/362/2109087/2109087-3t.gif)
Механизм воздействия электрохимически активированного 14-18 М раствора серной кислоты, содержащего H2S2O8, H2SO5, H2O2, O3 и другие окислители, на очищаемую поверхность металла заключается в том, что поверхностные загрязнения оказывают каталитическое действие на процессы разложения окислителей. Процессы каталитического разложения окислителей протекают с образованием атомарного или молекулярного кислорода. Выделяемый активный кислород способствует:
-окислению органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов с образованием CO2 и H2O (методы контроля содержания органических соединений в моющем растворе и на поверхности очищаемых металлов приведены в примерах конкретного исполнения);
-окислению ионов-примесей до высшей степени окисления с образованием следующих соединений: перекисей - соединений, где молекулярный анион имеет формулу O-22, , надперекисей O-2; ; озонидов O-3, гидроперекисей HO-2;
- окислению анионов - примесей в моющем растворе до продуктов реакции с высшей степенью окисления. Все вышеуказанные продукты реакций взаимодействия электрохимически активированного раствора с примесями, находящимися на очищаемой поверхности, хорошо растворимы в воде и, таким образом, легко удаляются с поверхности при дальнейшем интенсивном прополаскивании очищаемых изделий водой. Кроме того, активированные растворы, получаемые по данному способу, являются комплексообразователями практически для всех ионов металлов. Все вышеуказанные возможные продукты взаимодействия: перекиси, надперекиси, озониды и т.д. имеют хелатный механизм образования, в результате чего связанный в хелатный комплекс ион металла не может десорбироваться очищаемой поверхностью. Предотвращение процесса десорбции ионов-примесей в процесс ЖХО исключает возможность образования локальных критических участков на очищаемой поверхности металла, подверженных в дальнейшем активной коррозии. Способы очистки поверхности металлов, основанные на эффекте комплексообразования устойчивых в моющих растворах и легко разрушаемых при следующих операциях - прополаскивании в воде - комплексных соединений: перекисей, надперекисей, озонидов и т.д., в литературе неизвестны. Воздействие электрохимически активированного раствора концентрированной серной кислоты, содержащей H2S2O8, H2SO5, H2O2, O3 и другие сильнейшие окислители, на металлическую поверхность показано впервые. Окислительная способность растворов, полученных по предлагаемому способу, на несколько порядков выше, чем разработанных растворов, использующихся в прототипе. По предлагаемому способу увеличивается не только окислительная способность растворов, но и стабильность образующихся в нем после электрохимической обработки окислителей так, что срок хранения моющихся растворов увеличивается в 2-3 раза из-за снижения влияния воды - основного катализатора процессов распада окислителей. На фиг. 1 а, б приведены результаты исследований поверхности образцов сверхпроводников методом Оже-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по прототипу; на фиг.2 а, б - результаты исследования эффективности процессов регенерирования растворов серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии (фиг.2,а - вольтамперограмма исходного раствора серной кислоты до электрохимической активации; фиг.2,б - вольтамперограмма активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу); на фиг.3а, б - результаты исследования поверхности образцов сверхпроводников методом ОЖЕ-спектроскопии при воздействии активированного раствора серной кислоты, полученного по предлагаемому способу; на фиг.4 а, б - результаты исследований эффективности процессов регенерирования отработанных растворов активированной серной кислоты методом инверсионной вольтамперометрии; (фиг.4 а - вольтамперограмма отработанного раствора серной кислоты; фиг. 4, б - вольтамперограмма регенерированного раствора активированной серной кислоты по предлагаемому способу); на фиг.5 - приведены результаты исследований по изучению стабильности активированных растворов в течение суток с интервалом определений - 2 ч. (Cox
![способ очистки поверхности металлов, патент № 2109087](/images/patents/362/2109033/8776.gif)
- при напряжении на электродах до 4,5 B в активированных 14-18М растворах серной кислоты скорость разложения получаемых окислителей сравнима со скоростью их генерирования, что снижает эффективность электрохимической наработки окисляющих компонентов и эффективность процессов воздействия их на очищаемую поверхность;
- при повышении напряжения свыше 6,0 B, подаваемого на электроды, процесс нарастания концентрации окислителей заканчивается из-за насыщения электрохимической активности метода и резкой потери материала, из которого он изготовлен. Правильность выбора сочетания параметров электрохимической активации и концентрации серной кислоты подтверждена тем фактом, что на поверхности очищаемых металлов не обнаруживались примеси углерода (для подтверждения этого достаточно сравнить Оже-спектры на фиг. 1, а и б, фиг. 3, а и 3, б). Процессы очистки поверхности по предлагаемому способу отрабатывались на образцах продукции Монетных Дворов, электроламповых заводов, предприятий кабельной промышленности, цветной металлургии, микроэлектроники и других отраслей Миноборонпрома РФ. Тантал-ниобиевые, титан-ниобиевые сверхпроводники; проволоки: медная, танталовая, титановая, алюминиевая; изделия Монетных Дворов, электроламповых заводов и другие образцы изделий после их обработки в соответствии с предложенным способом имели чистую, гладкую, полированную поверхность, не имеющую локальных участков коррозии и других неоднородностей не только сразу после обработки, но и спустя год после нее. Более того, на Монетных Дворах продукция, приведенная в примерах 7, 8, 9, считалась выбракованной и выводилась из общего технологического цикла. Очистка по предлагаемому способу ЖХО в данных конкретных примерах 7, 8, 9 позволила произвести обработку поверхностей без какой бы то ни было предварительной очистки от загрязнений: масла, смазочные материалы, и твердых - графитных, волочильных компаундов и т.д.; получить глубокоочищенную поверхность, не имеющую первоначальных неоднородностей; устранить дальнейшую операцию - покрытие лаком, предусмотренную технологическим регламентом. Качество поверхностей цоколей электроламп накаливания, обработанных под воздействием активированных растворов серной кислоты (примеры 11, 12), позволяет обойтись без проведения процессов цинкования и никелирования для защиты изделий от коррозии. Процесс очистки поверхности изделий из металлов и их сплавов по предлагаемому способу осуществляется без нагревания при температуре 10-40oC, т.е. при температуре окружающей среды, в отличие от прототипа и всех известных аналогов, где проведение процессов ЖХО проводится при 50-120oC. Этот отличительный признак - свидетельство того, что окислительной способности моющего раствора достаточно для проведения процессов ЖХО без нагревания; воздействие данного раствора на поверхность металла достаточно эффективно и не зависит от степени загрязнения очищаемой подложки. Немаловажное значение играет этот признак и для процессов регенерирования отработанных растворов, так как исключается применение дорогостоящих сложных систем очистки, как правило, ректификационных высокотемпературных возгонок, обладающих высокой энергоемкостью (дистилляционные колонны в этих системах должны обеспечивать температуру кипения серной кислоты выше 338oC). Процесс регенерирования отработанных растворов имеет большое прикладное значение для очистки поверхности изделий из редких и драгоценных металлов, их сплавов. По предлагаемому способу в зависимости от природы очищаемой подложки и кристаллической структуры металла процесс очистки поверхности может протекать по одному из механизмов:
- при воздействии на поверхность активированного раствора 14-18М серной кислоты происходит стравливание загрязненных поверхностных слоев при минимальном стравливании (по данным методов спектроскопии поверхности несколько сотен ангстрем) очищаемой подложки;
- воздействие раствора на поверхность приводит к глубокой очистке ее с одновременным формированием высокочистого окисного слоя. Далее, предусмотренная по предлагаемому способу регенерация отработанного раствора приводит к осаждению металлов на катоде согласно реакции (1), с которого они легко счищаются при проведении профилактических или регламентных работ в виде концентрата или так называемого "шлама". Таким образом, результаты проведенных экспериментов и анализов достаточно убедительно доказывает эффективность процессов ЖХО поверхности металлов, что по сравнению с известными методами позволяет:
- получить упрочненные глубокоочищенные поверхностные слои на металлах;
- стабилизировать процессы формирования поверхностных окисных слоев;
- повысить антикоррозийные свойства очищаемых изделий;
- улучшить условия труда производственного персонала;
- решить ряд проблем природоохранной деятельности ряда отраслей промышленности. При этом важно отметить, что описанные выше результаты по повышению эффективности очистки поверхности получены для широкого спектра металлов и их сплавов, что демонстрирует удивительную универсальность предложенного способа очистки. Источники информации
1. С.Спринг "Очистка поверхности металлов", М.: Мир, 1986, с. 15-39. 2. ЕПВ, заявка N 0277781 от 02.070ю87 "Способ химического фрезерования и травления медного прутка". 3. США, патент N 4636282, 20.06.85 "Способ и состав для травления меди". 4. Описание изобретения в а.с. N 791789 "Способ очистки медной поверхности". 5. Описание изобретения к заявке 94-021419/02 "Способ очистки медной поверхности".
Класс C23G1/02 в кислых растворах
Класс C23G1/36 регенерация отработанных травильных растворов