способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов на основе ферри- и ферроцианидов переходных металлов

Формула изобретения

1. Способ получения гранулированных органоминеральных сорбентов, включающий смешение неорганических сорбентов на основе ферри- и ферроцианидов переходных металлов с раствором полимера в гидрофильном растворителе, диспергирование полученной суспензии в воду, промывку полученных гранул водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве полимера используют ацетилцеллюлозу, в качестве растворителя - диметилформамид (диметилацетамид) или уксусную кислоту, а перед смешением в раствор полимера в гидрофильном растворителе вводят воду в соотношении вода : полимер 2,2 - 2,6 : 1 и проводят повторное растворение полимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в суспензии, подаваемой на диспергирование, поддерживают соотношение Т (сорбент + полимер) : Ж (растворитель + вода) 1 : 3,5 - 6,1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что повторное растворение полимера проводят при 80 - 100^oС в течение 0,5 - 1,0 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, а именно к технологии получения гранулированных ограноминеральных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, и может быть использовано на предприятиях химической промышленности и цветной металлургии для синтеза сорбентов, избирательно поглощающих из растворов сложного состава ионы цезия, рубидия, таллия, а также радионуклидов цезия-137.

Известны способы получения ферроцианидных сорбентов, предусматривающие проведение следующих основных операций: осаждение ферроцианида переходного металла вливанием его сернокислой соли в раствор железосинеродистого калия при соотношении Me²⁺: [Fe(CN₆)]^4-=(1,8-2,2):1, введение в образовавшуюся пульпу коагулята раствора силиката натрия с кремнеземным модулем 2,9. Осаждение смешанной пульпы раствором минеральной кислоты при pH 3 [1] и при pH 7,5-9,0 [2], вызревание осадка при заданном значении pH в течение 1-2 ч, фильтрование путем центрифугирования и гранулирование методом высушивания [1, 2].

Недостатком известных способов является то, что получаемые по ним сорбенты обладают невысокими сорбционно-кинетическими характеристиками при извлечении целевых ионов из модельных и производственных растворов.

Наиболее близким к описываемому по технологической сущности и достигаемому результату, т.е. его прототипом, является способ получения гранулированного органоминерального сорбента, включающий смешение перхлорвинила с гидрофильным растворителем с последующим введением в раствор полимера порошка неорганического сорбента до обеспечения в суспензии соотношения перхлорвинил: ферроцианид меди (1:3)-(3:1), диспергирование полученной суспензии в воду, кипячение образовавшихся гранул в воде в течение 1,0-1,5 ч и их сушка на воздухе [3]. Растворителем служит диметилформамид или ацетон.

По способу-прототипу могут быть получены сорбенты на основе различных классов неорганических соединений, таких как гидроксиды [3] и ферроцианиды переходных металлов [4].

Недостатком способа является то, что он не обеспечивает высокого качества получаемого сорбента по сорбционно-кинетическим характеристикам и динамической обменной емкости.

Задачей изобретения является улучшение сорбционно-кинетических характеристик сорбента при высокой его гидромеханической устойчивости.

Поставленная задача решается путем синтеза гранулированного органоминерального сорбента на основе ферроцианидов переходных металлов, включающего смешение неорганического сорбента с раствором полимера в гидрофильном растворителе, диспергирование полученной суспензии в воду, промывку гранул водой и сушку.

В качестве полимера используют ацетилцеллюлозу, растворителем служит диметилформамид (ДМФА), метилдиацетамид или уксусная кислота.

Прежде, чем ввести в раствор полимера неорганическую основу, в раствор ацетата целлюлозы в ДМФА вводят дистиллированную воду при соотношении вода: полимер (2,2-2,6):1 и проводят повторное растворение полимера, нагревая его на водяной бане при температуре 80 - 100^oC в течение 0,5-1,0 ч.

Далее в полученный раствор вводят порошок ферроцианида переходного металла, обеспечивая соотношение ацетилцеллюлоза: сорбент 0,19-0,67 и Ж (растворитель) : Т (ацетилцеллюлоза + сорбент ) = 3,5 - 6,1. Осуществляют диспергирование полученной суспензии в воду, промывку водой и сушку готового продукта на воздухе или вводят в раствор ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, полученный после добавления воды и повторного растворения полимера, феррицианида переходного металла, в частности предварительно обработанного раствором окислителя неорганического реактива Ф-4, представляющего собой смешанный ферроцианид меди-калия, обеспечивая соотношение полимер : сорбент, равное 0,19-0,67, и Ж:Т = 3,5-6,1, проводят диспергирование полученной суспензии в воду, обработку раствором восстановителя, промывку водой и сушку готового продукта на воздухе.

Указанная совокупность признаков не описана в научно-технической литературе, что свидетельствует о соответствии заявляемого решения требованию "новизна".

Выбор в качестве неорганической основы ферроцианидов переходных металлов или феррицианидов с последующим их восстановлением, в частности Ф-4, приводит к синтезу сорбентов, обладающих высокой селективностью к ионам Cs⁺. Применение в качестве органической связки ацетилцеллюлозы позволяет получить сорбент, обладающий большей гидрофильностью по сравнению с известными, равно, как и расширить ассортимент применяемых растворителей. Состав суспензии для диспергирования в воду (отношение полимер : сорбент=0,19-0,67) обеспечивает синтез сорбента с высокими сорбционными и прочностными характеристиками.

Соотношение Т : Ж=(сорбент + полимер) : (растворитель+вода)=3,5-6,1 позволяет добиться необходимой степени диспергирования суспензии в воду.

Введение воды в раствор ацетата целлюлозы в ДМФА или другом растворителе перед смешением с порошком сорбента до достижения соотношения H₂O: А (2,2-2,6): 1 и повторное растворение полимера приводит к новому неожиданному результату - увеличению гидромеханической устойчивости гранул сорбента по сравнению с известным, полученным по способу-прототипу.

Способ осуществляется следующим образом.

На первом этапе проводят растворение ацетилцеллюлозы в гидрофильном растворителе, например диметилформамиде или уксусной кислоте, обеспечивая концентрацию полимера в растворителе 70 - 100 г/дм³.

Далее в полученный раствор ацетилцеллюлозы в растворителе добавляют дистиллированную воду до достижения соотношения H₂O: ацетилцеллюлоза (2,2-2,6): 1 и, нагревая на водяной бане в течение 0,5-1,0 ч при температуре 80-100^oC, повторно растворяют ацетат целлюлозы. Затем в полученный раствор вводят измельченный порошок (размер частиц менее 0,1 мм) феррицианида меди или реактива Ф-4, предварительно обработанного раствором окислителя, до получения в органоминеральной суспензии соотношения ацетилцеллюлоза: сорбент = 0,19-067 и Ж : Т = 3,5-5,1. Суспензию перемешивают до получения однородной массы.

На втором этапе полученную суспензию диспергируют любым известным способом, выкапыванием или распылением через воздушную форсунку.

На третьем этапе образовавшиеся гранулы отделяют от раствора гидрофильного растворителя в воде. После отделения от воды в случае использования феррицианида переходного металла (реактив Ф-4) гранулят обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм³: KCl 20,00; Na₂SO₃ 20,00; pH 5 создается уксусной кислотой. Далее сорбент при комнатной температуре сушат до воздушно-сухого состояния и получают готовый продукт с размером гранул 0,2-2,0 мм.

Соотношение вода : ацетилцеллюлоза было определено из результатов экспериментов, в ходе которых оценивались сорбционно-кинетические и динамические характеристики полученного сорбента, а также его гидромеханическая устойчивость.

Оценку гидромеханической устойчивости сорбентов проводили с учетом известных рекомендаций [5]. Согласно методике 0,5 г сорбента фракции 0,5-1,00 мм помещали в пластмассовый стакан вместимостью 100 см³ и заливали 10 см³ воды. Для усиления механического воздействия на сорбент в стакан опускали фторопластовую шайбу массой 20 г. Затем проводили встряхивание содержимого в стакане в течение 3 ч с частотой 4 Гц и амплитудой 10 мм. О гидромеханической устойчивости гранул судили по количеству оставшейся неразрушенной исходной фракции.

Для оценки скорости сорбционного процесса использовали величину E_t/E_max, где E_t - сорбционная емкость композиции, достигаемая за 24 ч контакта; E_max - полная сорбционная емкость неорганической основы. Условия эксперимента: исходная концентрация ионов Cs⁺ в растворе 0,89 г/дм³; навеска сорбента 0,5 г, Ж : Т - 160; фракция 0,2-0,5 мм.

Эффективность предлагаемого способа получения и необходимость заявленных условий для достижения цели иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1 (получен по способу - прототипу). 15,0 г ферроцианида железа, полученного известным способом [6], измельченного до фракции менее 0,1 мм, смешивают с раствором перхлорвинила (хлоринового волокна) в диметилформамиде, приготовленном из 15,0 г ПХВ и 112 см³ диметилформамида, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ПХВ: сорбент 1,0:1,0 и Ж : Т 3,7. Полученную суспензию перемешивают до однородной массы и диспергируют в воду любым известным способом. В воду для смягчения добавляют поверхностно-активное вещество (стиральный порошок "Лотос"). Образовавшиеся гранулы отделяют от раствора, заливают 250-300 см³ воды и кипятят в течение 1 ч. После охлаждения, отделения от воды и сушки на воздухе получают 23 г готового органоминерального сорбента.

Пример 2. 1,6 г ацетилцеллюлозы растворяют в 31 см³ уксусной кислоты. Далее в раствор полимера вводят 4 см³ дистиллированной воды до достижения соотношения вода : ацетилцеллюлоза 2,5:1. Коагулят растворяют при нагревании на водяной бане. После полного растворения полимера с раствором смешивают 8,5 г ферроцианида железа, полученного по известной методике [6], измельченного до фракции менее 0,1 мм.

После перемешивания суспензии до однородного состояния его диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют ПАВ. Для диспергирования используют воздушную форсунку. Образовавшиеся гранулы отделяют от раствора растворителя в воде. После сушки материала на воздухе получают готовый продукт, основную фракцию которого (80%) составляют сферические гранулы размером 0,2-2,0 мм.

Пример 3. процесс осуществляют аналогично примеру 2 с тем отличием, что соотношение вода: ацетилцеллюлоза составляло 2,6; соотношение компонентов в суспензии ацетилцеллюлоза : сорбент 0,29 и (CH₃COOH + H₂O) : (полимер + сорбент) 3,9.

Пример 4 (получен по способу - прототипу). 15,0 г ферроцианида меди, полученного по известной методике [6], измельченного до фракции менее 0,1 мм, смешивают с раствором ПХВ в ДМФА, приготовленном из 15,0 г ПХВ и 112 см³ ДМФА, обеспечивая соотношение компонентов в суспензии ПХВ: сорбент 1,0-1,0 и Ж : Т 3,7. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Пример 5. 10,0 г ацетилцеллюлозы растворяют в 128 см ³ ДМФА. Далее в раствор полимера вводят 25 см³ воды до достижения соотношения вода : ацетилцеллюлоза 2,5: 1, что вызывает коагуляцию полимера. Затем осуществляют повторное растворение ацетата целлюлозы, нагревая его на водяной бане в течение 0,5-1,0 ч. После полного растворения полимера с раствором смешивают 15,0 г сорбента Ф-4 состава K_0,8-0,9Cu_1,60-1,55Fe(CN)₆ (2-8)H₂O, полученного по известной методике [7], обработанного раствором 6 н.HNO₃, промытого водой, высушенного на воздухе, измельченного до фракции менее 0,1 мм. После перемешивания до однородного состояния суспензию диспергируют в воду, в которую для смягчения добавляют поверхностно-активное вещество (стиральный порошок "Лотос", с=1 г/см³ ). Для диспергирования используют воздушную форсунку. Образовавшиеся гранулы отделяют от воды и обрабатывают раствором восстановителя состава, г/дм³ : KCl 20,0; Na₂SO₃ 20,0; CH₃COOH до pH 5. После водной промывки и сушки на воздухе получают готовый продукт - органоминеральный сорбент, основную фракцию которого [8] составляют гранулы размером 0,2-2,0 мм.

Пример 6. 7 г ацетилцеллюлозы растворяют в 119 см³ ДМФА, далее в раствор полимера вводят 17 см³ воды до достижения соотношения H₂O : ацетилцеллюлоза 2,4. Скоагулировавший полимер растворяют, нагревая на водяной бане. После полного растворения полимера с раствором смешивают 20,0 г сорбента Ф-4, полученного по известной методике [7] , Дальнейшие операции осуществляют аналогично примеру 5.

Пример 7. 7,3 г ацетилцеллюлозы растворяют в 162 см³ ДМФА, далее вводят 17 см³ воды, соотношение H₂O : А = 2,5. Повторное растворение полимера осуществляют, нагревая его на водяной бане. После полного растворения с раствором смешивают 38,5 г сорбента Ф-4, полученного по известной методике [7]. Далее синтез продолжают аналогично примеру 5.

Испытания сорбентов, полученных по приведенным выше примерам 1 - 7, по определению гидромеханической устойчивости и сорбционно-кинетических характеристик приведены в таблице.

Как следует из таблицы, при отношении вода : ацетат целлюлозы, большем оптимального, полимер не растворяется даже при нагревании на водяной бане, при меньшем - снижается гидромеханическая устойчивость гранул.

Соотношение в органоминеральной суспензии Т (сорбент + полимер) : Ж (растворитель + H₂O) должно находиться в пределах 1 : (3,5-6,1), меньшее не обеспечивает необходимую степень диспергирования суспензии, а при чрезмерном разбавлении суспензии образования гранул сорбента не происходит.

Предлагаемый способ обеспечивает получение сорбентов на основе ферро- и феррицианидов переходных металлов с повышенной на 20 - 25% гидромеханической устойчивостью и улучшенными сорбционно-кинетическими свойствами: скорость сорбционного процесса у нового сорбента в 1,4-1,8 раза выше, чем у полученного известным способом, а сорбционная емкость в 1,4-1,7 раза превышает величину емкости сорбентов, полученных способом-прототипом.

Новым сорбентам рекомендуется присвоить условные символы ФАМ-1 и ФАЖ-1, что означает ферроцианид меди или ферроцианид железа, связующее - ацетилцеллюлоза, 1-я модификация.

Источники информации

1. Г.А.Козлова, В.В.Вольхин, М.В. Зильберман. Получение и свойства композиционных сорбентов, включающих ферроцианиды переходных металлов и силикагель. Химия и технология неорганических сорбентов: Межвуз. сб. науч. тр. Перм. политехн. ин-т. Пермь, 1979, с.95-97.

2. Пан Л. С. , Вольхин В.В., Зильберман М.В. Композиционные сорбенты, включающие гексацианоферраты (II) меди-калия и силикагель для селективного поглощения ионов цезия. Тез. Докл. I Северо-Кавказского регионального совещания по химическим реактивам. Махачкала, 1988, с.258.

3. Онорин С.А., Вольхин В.В., Сесюнина Е.А., Алпатова Е.В. Органоминеральные сорбенты на основе диоксида титана для селективного извлечения лития из растворов. Тез. докл. Аппатиты, 1988, с. 101-102.

4. Лабораторная методика получения гранулированного электроноионообменника Ф-4П. Разраб. Пермским политехническим институтом. Пермь: ПермПИ, 1989.

5. Мамонов О. В. , Пащенко В.Н. Козлова Г.А. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий. Неорганические ионообменники: Межвуз. сб. науч. тр. Перм. Политехн. ин-т. Пермь, 1977, с.76-81.

6. Шульга Е. А. , Вольхин В.В., Ионообменные свойства гранулированных ферроцианидов некоторых элементов. Редкие щелочные элементы: Межвуз. сб. науч. тр. Перм. политехн. ин-т. Пермь, 1969, с. 331-336.

7. Лабораторная методика получения гранулированного реактива Ф-4. Разраб. Пермским политехническим институтом. Пермь: ПермПИ, 1984.