способ получения алкилалюмоксанов

Формула изобретения

Способ получения алкилалюмоксанов водным гидролизом алюминийалкила в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве алюминийалкила используют триизобутилалюминий, в качестве органического растворителя - толуол и гидролиз проводят при -5 - +5^oС с добавлением воды к 3 - 20%-ному раствору триизобутилалюминия со скоростью 2 - 8 г/ч при молярном соотношении вода : триизобутилалюминий 0,5 - 1 : 1 соответственно и поддержании критерия Рейнольдса 10000 - 150000.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии элементорганических соединений, в частности к способам получения алкилалюмоксанов (в том числе и несольватированных), используемых в качестве компонентов металлокомплексных катализаторов процессов органического синтеза.

Известны способы получения алкилалюмоксанов непосредственным взаимодействием алюминийалкилов с парами воды [1] или путем подачи в нагретый до кипения углеводородный растворитель алюминийалкила, содержащий дополнительно диалкилалюминийалкоксил в количестве 0,05 - 5,0% от массы алюминийалкила, и воду с последующей отгонкой растворителя в количестве 50-80 мас.% от общего. Процесс ведут при температуре от -50 до +50^oC при молярном соотношении алюминийалкил:вода 1:1 или 2:1 [2].

Недостатком этих способов является то, что в результате реакции образуется большое количество побочных продуктов - гидроокиси алюминия и алюмоксанов, содержащих гидроксильные группы, а также низкий выход (50% и менее) конечной продукции, сложное аппаратурное оформление процесса и его многостадийность.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения несольватированных алкилалюмоксанов путем гидролиза алюминийалкилов водой в среде углеводородных парафиновых и ароматических растворителей, таких как гексан, бензол, толуол при молярном соотношении AlR₃:H₂O, равном 1:1, и температуре 20-30^oC с выходом алюмоксанов не более 50% [3]. При гидролизе образуется нежелательный продукт-гидроокись алюминия и отсутствуют пути регулирования строения получаемых алюмооксанов и их молекулярной массы.

Технической задачей изобретения является получение алкилалюмоксанов (или полиалюмооксанов) с заданным преимущественным строением-разветвленным, линейным или циклическим, и молекулярной массой (т.е. числом n в формуле R₂Al-[OAlR]_n-OAlR₂).

Сущность изобретения заключается в том, что процесс гидролиза осуществляют путем последовательного добавления к толуольному раствору триизобутилалюминия с концентрацией 3-20 мас.% воды со скоростью от 2 до 8 г/ч при температуре от -5 до +5^oC и молярном соотношении вода-триизобутилалюминий (0,5-1):1 при поддержании критерия Рейнольдса в пределах от 10000 до 150000.

Концентрация тиизобутилалюминия ниже 3 мас.% не представляет практического интереса, а при концентрации более 20 мас.% наблюдаются трудности с отводом тепла и удержанием температуры в пределах, установленных исходя из целей изобретения, т.к. в случае отклонения от данных температурных пределов практически невозможно получить полиалюмоксаны с заданной структурой и высоким выходом.

Изменение молярного соотношения вода:триалкилалюминий позволяет регулировать молекулярную массу получаемого продукта.

Пределы характеристики гидродинамических условий процесса - критерий Рейнольдса, определяет природу строения полиалюмоксанов:разветвленную (при Re_m = 10000-25000), линейную (Re_m = 25001-65000) или циклическую (Re_m = 65001-150000) соответственно. При Re_m менее 10000 выпадает гидроокись алюминия, более 150000 не приводит к изменению природы продукта. Критерий Рейнольдса зависит от вязкости среды, температуры синтеза, которые практически независимы в нашем случае. Поэтому основной фактор - это число оборотов, размер, форма и т.п. мешалки (перемешивающего устройства) и в случае постоянства мешалки значение критерия Рейнольдса определяется числом оборотов мешалки и рассчитывается по справочным данным.

При использовании полученных по данному способу полиалюмоксанов в сочетании с соединениями кобальта в качестве каталитической системы полимеризации бутадиена-1,3 удалось получить синдиотактический 1,2-полибутадиен с регулярной кристалличностью, молекулярной массой, микроструктурой, молекулярно-массовым распределением.

Пример 1 (по прототипу). В продутый инертным газом (аргоном) стеклянный реактор объемом 0,5 л загружают 200 г толуола, содержащего 5 мас.% триизобутилалюминия (10 г), и далее в течение 30 минут вводят воду из расчета молярного соотношения вода: алюминий = 1:1, т.е. 0,91 г. Температура синтеза 30^oC, выход полиалюмоксанов 48% от теоретического, в составе которых, мол.%: 35 разветвлений структуры, 32 линейной и 33 циклической, а численное значение n в формуле = 10.

Абсолютные значения условий синтеза и свойств полиалюмоксанов этого и других примеров представлены в таблице.

Пример 2. В продутый азотом трехгорлый стеклянный реактор, снабженный лопастной мешалкой, загружают 250 г толуола, содержащего 3 мас.% триизобутилалюминия (7,5 г). Раствор охлаждают до -5^oC и при включенной мешалке со скоростью 80 об/мин (т.е. Re_m = 10000) вводят 0,6 г воды в течение 20 мин (молярное соотношение вода:алюминий = 0,9:1), после чего перемешивают еще 60 мин. Получают полиалюмоксан с численным значением n = 20 и составом, в котором, моль.%: разветвленной структуры - 80; линейной - 15; циклической - 5, с выходом 98% от теоретического.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что в реактор загружают 250 г толуола, содержащего 10 мас.% триизобутилалюминия (25 г), и далее в течение 13,6 мин вводят воду из расчета молярного соотношения вода: триизобутилалюминий = 0,8 : 1 (1,82 г). Температура синтеза - 0^oC, скорость мешалки - 520 об/мин. После окончания ввода воды дополнительно перемешивают реакционную массу в течение 60 мин. Получают алюмоксан с численным значением n = 12, в составе которого, моль.%: разветвленной структуры - 15; линейной - 70; циклической - 15. Выход продукта - 99% от теоретического.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в реактор загружают 250 г толуола, содержащего 20 мас.% триизобутилалюминия (50 г), и далее в течение 34 мин вводят 4,54 г воды (молярное соотношение вода: алюминий = 1 : 1). Температура синтеза - 5^oC, скорость вращения мешалки - 1200 об/мин. После ввода воды реакционную массу перемешивают в течение 60 мин. Получают продукт, содержащий, мол. %: разветвленные - отс.; линейные - 30; циклические - 70, с выходом 99% от теоретического.

Значения критерия Рейнольдса (модифицированного) определяются по формуле: Re_m = nd²p/m, где n - число оборотов мешалки (об/с); d - диаметр мешалки (м); p - плотность среды (кг/м³); m - динамическая вязкость среды (нс/м²); d = 0,08; p = 866; m = 0,76810^-3.