состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, способ фосфатирования металлической поверхности и пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия

Формула изобретения

1. Состав концентрата для получения водного раствора для нанесения покрытия для обработки металлических поверхностей, включающий фосфат-ионы, ионы цинка, никеля, марганца, ускоритель и воду, отличающийся тем, что используют гидроксиламиновый ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфат-ионы - 10 - 52

Ионы цинка - 1,0 - 4,17

Ионы никеля - 0,4 - 3,1

Ионы марганца - 0,4 - 3,1

Гидроксиламиновый ускоритель - 2 - 5,2

Вода - Остальное

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат.

3. Состав по п.2, отличающийся тем, что содержание гидроксиламиносульфата в нем составляет около 3,54 мас.%.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что металлическую поверхность выбирают из группы, состоящей из железной, цинковой и алюминиевой основы.

5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотную, кремнийфтористоводородную и фтористоводородную кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

H₃PO₄ (75%) - 390,0

ZnO - 26,0

Ni(NO₃)₂ (30%-ный раствор) - 75,0

MnO - 13,5

Гидроксиламиносульфат - 35,0

HNO₃ (42^oВе) - 5,0

H₂SiF₆ (25%) - 80,0

HF (70%) - 7,0

Вода - 368,5

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит азотную, кремнийфтористоводородную и фтористоводородную кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

H₃PО₄ (75%) - 390,0

ZnO - 26,0

Ni(NO₃)₂ (30%-ный раствор) - 120,0

MnO - 21,5

Гидроксиламиносульфат - 35,0

HNO₃ (42^oВе) - 5,0

H₂SiF₆ (25%) - 80,0

HF (70%) - 7,0

Вода - 315,5

7. Водный раствор для нанесения фосфатного покрытия кристаллической структуры на металлическую поверхность, включающий фосфат-ионы, ионы цинка, никеля, марганца, ускоритель и воду, отличающийся тем, что используют гидроксиламиновый ускоритель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфат-ионы - 0,5 - 2,5

Ионы цинка - 0,05 - 0,2

Ионы никеля - 0,02 - 0,15

Ионы марганца - 0,02 - 0,15

Гидроксиламиновый ускоритель - 0,1 - 0,25

Вода - Остальное

при этом отношение ионов цинка к фосфат-ионам составляет 1 : (10 - 25), отношение ионов цинка к сумме ионов марганца и никеля составляет 1 : (0,5 - 1,5), отношение ионов марганца к ионам никеля составляет 1 : (0,5 - 1,5).

8. Раствор по п.7, отличающийся тем, что отношение ионов цинка к фосфат ионам составляет 1 : (10 - 15), отношение ионов цинка к сумме ионов марганца и никеля составляет 1 : 1 и отношение ионов марганца к ионам никеля составляет 1 : 1.

9. Раствор по п.7, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат и его содержание в нем составляет около 0,17 мас.%.

10. Раствор по п.8, отличающийся тем, что отношение ионов цинка к фосфат-ионам составляет 1 : 13,7.

11. Раствор по п.9, отличающийся тем, что он дополнительно содержит нитрат-ионы, свободный фторид и комплекс фторида при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Фосфат-ионы - 1,37

Ионы цинка - 0,10

Ионы никеля - 0,05

Ионы марганца - 0,05

Гидроксиламиносульфат - 0,168

Нитрат-ионы - 0,12

Свободный фторид - 0,022

Комплекс фторида - 0,074

Вода - Остальное

12. Раствор по п.7, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ионы фторида и нитрат-ионы при следующем соотношении компонентов, г/л:

Фосфат ионы - 5 - 25

Ионы цинка - 0,5 - 2

Ионы никеля - 0,2 - 1,5

Ионы марганца - 0,2 - 1,5

Гидроксиламиновый ускоритель - 1 - 2,5

Ионы фторида - Не более 1,5

Нитрат-ионы - Не более 2

13. Раствор по п.12, отличающийся тем, что гидроксиламиновый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат, при этом содержание фосфат-ионов в растворе составляет 10 - 15 г/л, ионов цинка 0,8 - 1,2 г/л, ионов никеля 0,5 - 1 г/л, ионов марганца 0,5 - 1 г/л.

14. Способ фосфатирования металлической поверхности путем ее обработки водным раствором для покрытия, отличающийся тем, что используют растворы по пп.8 и 11, или 12, или 13.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют железную, цинковую или алюминиевую поверхность.

16. Способ по п.14, отличающийся тем, что раствор для покрытия содержит ионы фторида в количестве, обеспечивающем общее содержание фторида 1,5 г/л.

17. Способ по п.14, отличающийся тем, что используют алюминиевую поверхность и в раствор для покрытия добавляют фторид для обеспечения содержания свободного фторида 400 - 600 ч. на 1 млн.

18. Пополняющий состав для добавления к раствору для нанесения покрытия по п.7, отличающийся тем, что он содержит гидроксиламиновый ускоритель, ионы цинка, фосфата марганца и никеля в количествах, обеспечивающих поддержание соответствующего уровня указанных компонентов в растворе, и дополнительно - карбонат, или бикарбонат алюминия, или гидроксид аммония в количестве, обеспечивающем сохранение уровня кислотности раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к покрытиям из фосфата цинка на металлических поверхностях и способу фосфатирования металлической поверхности кислотным водным раствором фосфата. Изобретение является пригодным для различных металлических основ, включая холоднокатаную сталь, цинковые сплавы и алюминий.

Сегодня растворы фосфатных покрытий представляют собой водные растворы фосфорной кислоты и других химических веществ, которые при нанесении на поверхность металла реагируют с этой поверхностью с образованием на ней суммарного целостного слоя покрытия из практически нерастворимого фосфата, аморфного или кристаллического. Как правило более предпочтительны кристаллические покрытия.

Обычно растворы включают ионы фосфата, ионы цинка и других металлов для обеспечения специфических характеристик, требующихся в конечном покрытии. Другими ионами, обычно присутствующими, могут быть нитраты, нитриты, хлораты, фторбораты или силикофториды. Типичный процесс фосфатирования включает следующую последовательность.

1. Очистка и подготовка.

2. Фосфатирование.

3. Конечная обработка.

Между каждой стадией обычно применяется промывание для того, чтобы избежать попадания веществ с одной стадии на следующую.

Несмотря на успехи, достигнутые как по составу раствора фосфатного покрытия, так и по способу фосфатирования, существует необходимость дальнейшего улучшения и состава, и способа для обеспечения наибольшего контроля над процессом, чтобы получить покрытия требуемого веса, уменьшить образование чешуйчатых или белых пятен, уменьшить воздействие на окружающую среду и решить проблему безопасности.

Патент США 4838957 описывает способ фосфатирования, использующий водный раствор фосфата цинка, содержащий ионы цинка и фосфата, марганца, фторида и ускоритель фосфатирования. Ускорителем может быть один или более из (а) нитрат-ион, (б) нитрит-ион, (в) перекись водорода, (г) м-нитробензолсульфонат ион, (д) м-нитробензоат ион или (е) п-нитрофенол. Никель представляется как оптимальный ингредиент. Несмотря на то, что морфология покрытия не обсуждается, покрытия обладают главным образом кристаллической, пластинчатой структурой.

В патенте США 4855653 описаны растворы фосфата для покрытия, в которых используемый ускоритель представляет собой гидроксиламиносульфат, применяющийся для того, чтобы изменять морфологию результирующего покрытия от пластинчатой к столбчатой и/или узловатой структуре в широком ряде концентраций цинка. В то время как никель и марганец, как правило, упоминаются как дополнительные ионы, нет описания специфических количеств каждого в патенте или любых примерах из него. Далее патент описывает относительно большое количество других патентов, которые включают гидроксиламиносульфат в растворы фосфата цинка, так же как и разнообразные окислители, содержащиеся в патентах США 2743204 и 2298280.

Патент США 4793867 описывает состав для покрытия, который включает цинк и другой двухвалентный катион, такой как марганец или никель в дополнение к одновалентному катиону, не участвующему в покрытии, такому как нитрий или калий, обеспечивающему улучшенную растворимость в щелочи покрытий, химически взаимодействующих с основой. Гидроксиламиносульфат описывается как исключающий любой нежелательное выпадение осадка, которое может возникать в результате добавления любого основания марганца. В патенте США 4793863 в ссылках приводятся три патента США 4389260, 4486241 и 4612060. Эти патенты относятся к растворам для цинк-фосфатирования, которые содержат никель и/или марганец.

В этом описании, за исключением конкретных примеров или же в тех случаях, где требуется показать точность, все численные значения количеств ингредиентов или условий реакций приводятся "приблизительно".

Установлено, что некоторые составы фосфата цинка, содержащие и никель, и марганец с гидроксиламиносульфатом в качестве ускорителя, дают полукристаллические покрытия и сохраняют преимущества использования марганца и никель и свойства ускорителя гидроксиламиносульфата без изменения пластинчатой или игольчатой структуры кристаллов, как описано в патент США 4865653, приведенного выше. Смесь для цинк-фосфатирования настоящего изобретения приводит при ускорении процесс гидроксиламиносульфатом к образованию требующегося однородного покрытия серого цвета из фосфата цинка, модифицированного марганцем и никелем на разнообразных основах, включая сплавы железа, цинка и алюминия. Смесь наносят при температурах в ряду приблизительно 100-150^oF, преимущественно 115-130^oF с помощью или распыления, или погружения. Ускоритель гидроксиламиносульфат может вводиться при необходимости в свежеприготовленные смеси и в составы для пополнения, при этом не требуются обычные или дополнительные ускорители, такие как нитриты.

В дополнение к полученным в целом преимуществам без обычно встречающихся недостатков, настоящее изобретение дает улучшенный способ получения однородного покрытия при низкой температуре, уменьшает воздействие на окружающую среду и решает проблему безопасности, связанную с нитратами. Поликристаллическое покрытие содержит Zn, Mn, Ni в покрытие и Fe в покрытие на железной поверхности.

Настоящее изобретение имеет дело с приготовленным или концентрированным составом, который может затем разбавляться водой до образования кислотного водного раствора для покрытия распылением. Как правило, раствор для покрытия будет содержать следующие концентрации, мас.%:

PO₄ - ион - 0,5 - 2,5

Zn - ион - 0,05 - 0,2

Ni - ион - 0,02 - 0,15

Mn - ион - 0,02 - 0,15

Гидроксиламиносульфат - 0,1 - 0,25

NO₃ - ион - 0 - 2

F - ион - 0 - 0,15

Вышеупомянутый раствор для покрытия может образовываться разбавлением концентрата, содержащего вещества в вышеупомянутой концентрации при разбавлении концентрата водой в количестве приблизительно 48 г/л концентрата. Концентрат готовят таким образом, чтобы получить раствор для покрытия, содержащий:

(а) приблизительно от 0,5 до 2 г/л, преимущественно от 0,8 до 1,2 г/л ионов цинка;

(б) приблизительно от 5 до 25 г/л, преимущественно от 10 до 15 г/л ионов фосфата;

(в) приблизительно от 0,2 до 1,5 г/л, преимущественно от 0,5 до 1 г/л ионов марганца;

(г) приблизительно от 0,2 до 1,5 г/л, преимущественно от 0,5 до 1 г/л ионов никеля;

(д) приблизительно от 1 до 2,5 г/л, преимущественно от 1,5 до 1,75 г/л ускорителя гидроксиламина;

(е) от 0 до приблизительно 1,5 г/л общего количества фторидионов с преимущественным содержанием свободного фторида около 400-600 частей на миллион.

(ж) от 0 до приблизительно 2 г/л ионов нитрата.

В фосфатирующих растворах наиболее предпочтительны весовое соотношение ионов цинка к фосфат-ионам 1:10-25, весовое соотношение цинка к суммарному количеству марганца и никеля 1:0,5-1,5 с соотношением марганца к никелю 1: 0,5-1,5, преимущественно 1:1.

Для фосфатирующего раствора настоящего изобретения желательно иметь общую кислотность приблизительно 15-25, преимущественно 17-21, обычно приблизительно 19-20 с содержанием свободной кислоты приблизительно 0,5 - 1,0, преимущественно 0,6 - 0,9 и наиболее предпочтительно 0,7 - 0,8. Кислотность здесь выражается в единицах, которые представляют собой количество мл 0,1 М NaOH, требующихся для титрования 10 мл пробы водного раствора при изменении общей кислотности до величины pH 8,2 с применением в количестве индикатора фенолфталеина и при определении содержания свободных кислот до величины pH 3,8 с использованием в качестве индикатора бромфенола голубого.

Источниками ингредиентов фосфатирующих растворов изобретения являются следующие: для ионов цинка - окись цинка, карбонат цинка, нитрат цинка и т. д.; для фосфат-ионов - фосфорная кислота, фосфат цинка, однозамещенный фосфат цинка, однозамещенный фосфат цинка, двузамещенный фосфат цинка, фосфат марганца, однозамещенный фосфат марганца, двузамещенный фосфат марганца и т. д. ; ионов марганца - окись марганца, карбонат марганца, нитрат марганца, вышеприведенные фосфаты марганца и т.д.; для ионов никеля - окись никеля, нитрат никеля, карбонат никеля и т.д.; для фторид-ионов - фтористоводородная кислота, фторборная кислота, фторкремневая кислота и их соли металлов, таких как цинк, никель и т.д.; для нитрат-ионов - азотная кислота, нитрат никеля и т.д.

Гидроксиламин является ускорителем и в настоящем изобретении может добавляться к концентрату перед разбавлением до раствора для покрытия. Гидроксиламин может добавляться в любой пригодной форме и из любого обычного источника. Термин "гидроксиламинный агент", который используется здесь, означает любое соединение, которое дает гидроксиламин или его производные, такие как соли или комплексы гидроксиламина. Подходящие примеры включают фосфат гидроксиламина, нитрат, сульфат или их смесь. Наиболее предпочтительным гидроксиламинным агентом или его источником является гидроксиламиносульфат ("ГАС"), стабильная форма гидроксиламина.

Как установлено выше, металлические поверхности, обрабатываемые в соответствии с настоящим изобретением, включают поверхности на основе железа, цинка, алюминия и их соответствующих сплавов. Эти металлические поверхности могут обрабатываться или раздельно, или в комбинации. Преимущества данного изобретения наиболее заметно проявляются, когда обработка выполняется на металлических поверхностях, которые включают в поверхность на основе железа, и поверхность на основе цинка, как например в машинах.

Перед и после улучшенной стадией фосфатирования настоящего изобретения принято выполнять другие стадии. Для процесса благоприятно, чтобы часть, рабочий кусок или предмет, на которые наносят покрытие, были свободны от смазки, загрязнений или других посторонних веществ. Это предпочтительно сделать с помощью обычно используемых методик очистки и веществ, известных по предшествующим работам. К таким веществам относятся, например, мягкие или сильные щелочные очистители, кислотные очистители и другие подобные им. Такие очистители обычно применяют с последующей и/или предшествующей промывкой водой.

Очень предпочтительно проводить стадию подготовки после или как часть стадии очистки. Эти растворы для стадии подготовки, известные ранее, представляют собой соединения титана, преимущественно фосфаты.

После нанесения покрытия с помощью состава изобретения предмет с покрытием промывают водой и сушат. Сушка может выполняться с помощью простой сушки на воздухе при комнатной температуре, но может использоваться и ускоренная сушка воздухом при повышенных температурах. На стадии покрытия температура предпочтительно поддерживается приблизительно при 115-130^oF, хотя иногда используется температура вплоть до 150^oF. При более низких температурах обычно требуется более длительный период времени для достижения однородного покрытия. Покрытие может наноситься с помощью погружения или распыления, или их комбинацией. Время обработки может изменяться от 30 до 180 с в зависимости от температуры и методики нанесения.

Практическая и предпочтительная реализация изобретения может быть далее проиллюстрирована следующими примерами, которыми данное изобретение не ограничивается и в который все части, проценты являются весовыми, за исключением тех, которые отмечены отдельно.

Пример 1.

В этом примере концентрат готовят из следующих веществ в представленных количествах, мас.ч.:

Вода"" - 368,5

H₃PO₄ (75%) - 390,0

HNO₃ (42^oBe) - 5,0

Гидроксиламиносульфат - 35,0

MnO - 13,5

ZnO - 26,0

Ni (NO₃) (30% раствор) - 75,0

H₂SiF₆ (25%) - 80,0

HF (70%) - 7,0

Всего - 1000,0

""Вначале вносили 331 часть воды, 37,5 добавляли в конце до составления 1000 частей всего.

Концентрат, разбавленный до 6%-ного раствора в воде имеет величину свободных кислот около 15 единиц и общее содержание кислот около 42 единиц. Соотношение ионов Mn к Ni составляет 1:1, соотношение ионов Zn к сумме ионов Mn и Ni составляет 1:1 и соотношение ионов Zn к ионам фосфата составляет 1: 13,7.

Пример 2.

В следующем примере другой концентрат готовят из следующих веществ в представленных количествах:

Вещества - Частей по весу

Вода - 315,5

H₃PO₄ (75%) - 390,0

HNO₃ (42^oBe) - 5,0

Гидроксиламиносульфат - 35,0

MnO - 21,5

ZnO - 26,0

Ni(NO₃)₂ раствор (30%) - 120,0

HF (70%) - 7,0

H₂SiF₆ - 80,0

Концентрат после разбавления водой до 60%-ного раствора в воде имеет величину свободных кислот около 13,5 единиц и более содержание кислот около 13,5 единиц и более содержание кислот около 40. Соотношение ионов Mn и к Ni составляет 1:1, соотношение ионов Zn к сумме ионов Mn и Ni составляет 1:1,6 и соотношение ионов Zn к ионам фосфата составляет 1:13,7.

Пример 3.

Этот пример будет служить для иллюстрации способа покрытия фосфатированием, использующим методику распыления с применением концентрата примера 1. Концентрат разбавляли водой до концентрации 48 г концентрата на литр раствора для покрытия и добавляли NaOH для снижения уровня свободных кислот в растворе для покрытия до 0,7 единиц и общего содержания кислот до 20.

По обычной методике после обезжиривания и очистки металлические пластинки 4 6 дюймов с помощью коммерческого щелочного очистителя (Parcolene 1500 C), с последующей промывной водой, обрабатывали коммерческой солью титана (Fixodine Z8). Затем пластинки обрабатывали раствором фосфата для покрытия, полученным из концентрата примера 1, приведенного выше. После фосфатирования пластины промывали водой при комнатной температуре опрыскиванием в течение 30 с обычной водой, затем в течение 30 деионизированной водой. Затем пластины сушили на воздухе при комнатной температуре.

Результаты, полученные при нанесении покрытия фосфатированием при температуре 115^oF и времени распыления 120 с, показаны ниже в табл. 1 на разных сериях опытов и на холоднокатаной стали (ХКС), и на горячей оцинкованной (ГЦ).

Покрытия имели кристаллическую, пластическую, игольчатую структуру с размером кристаллов в пределах 3-15 микрон для ХКС и 2-10 микрон для ГЦ. Другие примеры проводили при различном времени распыления и при разных температурах, и визуальное наблюдение покрытий показало, что удовлетворительные покрытия могут получаться при температурах до 105^oF, но более высокие температуры предпочтительны.

Пример 4.

Серия пластинок из алюминия 4 6 дюйм, 2036 A1 и 5052 A1 обрабатывалась по тому же способу, что и ХКС и ГЦ в примере 3, за исключением добавления фторида калия (8,6% свободных ионов F и 8,99% ионов K), которое использовалось для достижения уровня свободных ионов фторида 500-600 частей на миллион. Температуры между 115-130^oF вполне приемлемы, хотя при более низких температурах требовалось время 120 с. Вес покрытия у пластинок составлял в ряду 122-173 мг/фут² для сплава алюминия 2036 и 150-195 мг/фут² для сплава алюминия 5052. Размер кристаллов изменялся от 5 до 30 микрон для обоих сплавов.

Пример 5.

В этом примере различные сплавы обрабатывались распылением в течение 60 с вслед за методикой примера 3. В дополнение к сплавам алюминия и холоднокатаной стали (ХКС), в табл.2 приведены результаты для двух различных электрогальванизированных субстратов EG), цинк-никелевого сплава (Zn-Ni) и сплава цинк-железо (A01).

Пример 6

В этом примере применяли концентрат примера 2 и вместо метода распыления из примера 3, металлические пластины погружали в ванну с раствором покрытия, которой опять получали разбавлением концентрата до 48 г/л, как делалось в примере 3. Результаты опытов на пластинах (4 6 дюймов) из различных субстратов по погружению в раствор на 2 мин при температуре 115^oF приведены в табл. 3, которая также показывает анализ состава покрытия.

Как правило для всех субстратов размер кристаллов был 1-5 микрон. Так же как в примере 3, предпочтительная температура ванны - выше 105^oF, такая как приблизительно 115-135^oF, предпочтительный период времени - выше 60 с, преимущественно 80 с.

Во всех случаях присутствие гидроксиламиносульфата не изменяло морфологию игольчатой или столбчатой структуры, но сохранившаяся морфология зависела от метода нанесения и типа основы, а также от присутствия марганца, в дополнение к никелю, описанных в количествах и соотношениях с другими компонентами, такими как ионы и фосфата в растворах для покрытия и от количества используемого гидроксиламина. Покрытия изобретения имеют соответственно или пластинчатую, или столбчатую кристаллическую структуру (в случае покрытия погружением ХКС), давая превосходный вес покрытия при проведении процесса нанесения при низкой температуре или распылением, или погружением. Ускоритель гидроксиламин может добавляться к самому концентрату, избегая необходимости добавлять его к раствору для покрытия, приготовленному далее концентрата.

Раствор для покрытия не требует ионов нитрата в качестве ускорителя, тем самым уменьшается воздействие на окружающую среду и решается проблема безопасности, связанная с нитратами.

Предпочтительные составы будут обеспечивать растворы для покрытия или распылением, или погружением следующими ингредиентами и ионами в количествах обычно выше приведенных, мас.%:

Гидроксиламиносульфат - 0,168

Ион цинка - 0,10

Ионы никеля - 0,05

Ионы марганца - 0,05

Фосфат-ионы - 1,37

Нитрат-ионы - 0,12

Фторид-ионы (общее количество) - 0,074

Свободные фторид-ионы - 0,022

Соотношение цинка к фосфату составляет 1:13,7, соотношение цинка к сумме марганца и никеля 1:1. С таким составом фосфатные покрытия требуемого веса могут удовлетворительно образовываться не только на железной поверхности, такой как холоднокатаная сталь, включая гальванизированные основы, но также на субстратах алюминия.

Практически при проведении операции покрытия раствор для покрытия может требовать некоторого пополнения для сохранения соответствующего уровня вещества в растворе для покрытия и для сохранения уровня кислотности. Пополняющие составы будут содержать различные вещества и ионы в количествах эффективных для добавления к раствору для покрытия, чтобы сохранить ионы на соответствующем уровне, необходимом для покрытия, и будут содержать карбонат или бикарбонат аммония, преимущественно гидроокись аммония в количестве, эффективном для добавления к пополняющему раствору, чтобы сохранить уровень кислотности в растворе для покрытия.

Примером пополняющего раствора для составов покрытия настоящего изобретения является:

Вода - 270,2

H₃PO₄ - 378,0

Гидроксиламиносульфат - 100,0

MnO - 12,8

ZnO - 68,0

Ni (NO₃)₂) раствор (30%) - 60,0

HF (70%) - 2,5

H₂SiF₆ (25%) - 50,0

Гидроокись аммония (26^oBe) - 58,5