способ получения монокристаллов твердых растворов ортотанталата сурьмы

Классы МПК:C30B7/10 применением давления, например гидротермическими способами
C30B29/30 ниобаты; ванадаты; танталаты
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Учебно-научный производственный центр "ЭНЕРГОМАШ"
Приоритеты:
подача заявки:
1996-01-23
публикация патента:

Использование: в пироэлектрической, пьезоэлектрической области, а также в химической технологии для создания родственных композиционных материалов. Сущность изобретения: кристаллы получают из водного смешанного раствора фторидов. В качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(SbxTa1-x)O4 (x = 0,25 моль). Компоненты раствора берут с концентрацией 25 - 32 мас.% KF, 5 - 7 мас.% H2O2 и 1 - 3 мас.% C2H2O4 при объемных отношениях Т : Ж = 1,4 - 1,6 : 0,3 - 0,4 и KF : H2O2 : C2H2O4 = 3 - 4 : 0,3 - 0,4 : 0,15 - 0,2, и процесс ведут при температуре 460 - 490oС, давлении 690 - 750 атм, температурном перепаде 7 - 14o. 2 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов твердых растворов ортотанталата сурьмы из водного смешанного раствора фторидов при высоких температуре и давлении в условиях температурного перепада в автоклаве, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(SbxTa1-x)O4 (x = 0,25 моль), компоненты раствора берут с концентрацией 25 - 32 мас.% KF, 5 - 7 мас.% H2O2 и 1 - 3 мас.% C2H2O4 при объемных отношениях Т : Ж = 1,4 - 1,6 : 0,3 - 0,4 и KF : H2O2 : C2H2O4 = 3 - 4 : 0,3 - 0,4 : 0,15 - 0,2 и процесс ведут при температуре 460 - 490oС, давлении 690 - 750 атм, температурном перепаде 7 - 14o.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидротермальному способу получения монокристаллов твердых растворов на основе сегнетоэлектрического соединения ортотанталата сурьмы Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) и может быть использовано в пироэлектрической, пьезоэлектрической области, а также в химической технологии для создания родственных композиционных материалов.

Известен способ спонтанного синтеза монокристаллов ортотанталата сурьмы из водных смешанных растворов бифторида калия, пероксида водорода при 500-650oC в присутствии температурного градиента. Недостатком этого способа является то, что процесс протекает за счет синтеза исходных компонентов Sb2O3, Ta2O5 и его технологические параметры и состав указанной шихты позволяют получить монокристаллы твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4. Технологическим результатом, на достижение которого направлено данное изобретение, является разработка способа получения твердых растворов состава Sb(SbxTa1-x)O4 (x= 0,25 моль). Технический результат достигается тем, что в способе получения монокристаллов ортотанталата сурьмы из водного смешанного раствора фторидов при высоких температурах и давлениях в условиях температурного перепада в автоклаве, в качестве исходного материала используют предварительно синтезированный Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль), компоненты раствора берут с концентрацией 25-32 мас.% KF, 5-7 мас.% H2O2 и 1-3 мас.% C2H2O4 при объемных отношениях Т : Ж = 1,4-1,6:0,3-0,4 (Т - твердая фаза, Ж - жидкая фаза) и KF : H2O2 : C2H2O4 = 3-4 : 0,3-0,4 : 0,15-0,2 и процесс ведут при температуре 460-490oC, давлении 690-750 атм, температурном перепаде 7-14o.

Способ осуществляют следующим образом. В автоклав емкостью 250 см3, футерованный медным вкладышем, загружают синтезированный материал Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль), предварительно полученный методом соосаждения. Затем для создания температурного перепада, определяющего пересыщение в зоне кристаллизации, вкладыш разделяют перегородкой с отверстиями заданного диаметра. Последнее необходимо для массопереноса растворяемого исходного материала в зону роста. В загруженный автоклав через бюретку заливают водные растворы KF, H2O2 и C2H2O4 заданной концентрации при определенных объемных соотношениях жидкой и твердой фазы. Автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где происходит его нагрев до заданной температуры с фиксированным температурным перепадом. Процесс получения монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 протекает в следующей физико-химической последовательности: растворение твердого материала в водных растворах KF, H2O2 и C2H2O4, конвекционный транспорт за счет температурного перепада в реакционную зону кристаллизации с последующим образованием монокристаллов указанного состава.

Все вышеуказанные параметры гидротермального способа получения монокристаллов твердых растворов существенны для его реализации. Эксперименты показали, что оптимальная температура (при прочих постоянных параметрах), при которой происходит достаточное растворение исходного материала, составляет 460-490oC. Для этой температуры давление жидкой среды за счет ее расширения - 690-750 атм.

При T<460C процесс растворения исходного материала протекает недостаточно и, следовательно, эта стадия будет лимитировать процесс образования и выхода монокристаллов Sb(SbxTa1-x)O4. Так, при температуре ниже 460oC при различных концентрациях KF, H2O2 и C2H2O4 выход монокристаллов составляет 45-50% от веса исходного материала.

В случае T>490oC начинает происходить частичное инконгруэнтное растворение исходного материала с образованием монокристаллов Sb2O3, Ta2O5, что приводит к понижению выхода монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль).

При подборе растворителей и их концентраций исходили из следующего необходимого условия - отсутствие необратимой промежуточной реакции с растворяемым материалом. Это условие экспериментально соблюдалось как показано выше, в граничных пределах концентраций для фтористого калия 25-32 мас.%, для пероксида водорода 5-7 мас.% и для щавелевой кислоты 1-3 мас.%. Роль пероксида водорода сводилась к следующим функциям: повышение растворимости исходного материала по сравнению с предварительно изученной гидротермальной системой Sb(SbxTa1-x)O4 - KF - C2H2O4 - H2O2, а также к стабилизации оксида сурьмы в степени окисления пять. В отсутствии пероксида водорода при растворении Sb(SbxTa1-x)O4 происходит восстановление Sb5+_способ получения монокристаллов твердых растворов   ортотанталата сурьмы, патент № 2109856 Sb3+ , что нарушает процесс образования твердых растворов указанного состава, а при концентрации H2O2 выше 5-7 мас.% образуются сильно полимеризованные комплексные растворы, которые очень устойчивы к пересыщению и не распадаются в реакционной зоне, что также дестабилизирует механизм кристаллизации твердых растворов. Температурный перепад (способ получения монокристаллов твердых растворов   ортотанталата сурьмы, патент № 2109856T) , необходимый для создания пересыщения в реакционной зоне, был подобран в процессе проведения экспериментов. В случае способ получения монокристаллов твердых растворов   ортотанталата сурьмы, патент № 2109856T <7 конвекционный массоперенос исходного материала в зону кристаллизации мал, в результате чего образование твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 происходит на месте и их размер мал. При способ получения монокристаллов твердых растворов   ортотанталата сурьмы, патент № 2109856T >14o конвекционный массоперенос резко возрастает, что приводит к возникновению в зоне синтеза многочисленных центров кристаллизации, скорость образования которых превышает скорость их роста. Результатом этого конкурирующего процесса является незначительный размер монокристаллов.

Отношение жидкой и твердой фаз является существенным для поддержания длительного пересыщения в реакционной зоне образования кристаллов. Если, например, взять количество твердой фазы по объему равной жидкой, то практически получается вязкий раствор, который затрудняет массоперенос и снижает подвижность растворенного материала. Это обстоятельство лимитирует образование и выход монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль).

Следовательно, все отличительные признаки способа причинно связаны и достаточны для его осуществления. Нарушение того или иного физико-химического параметра приводит к невоспроизводимости предложенного способа. Разработанный способ позволяет синтезировать монокристаллы Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) с выходом 86-91% от веса исходного твердого материала. Полученные твердые растворы Sb(SbxTa1-x)O4 представляют собой прозрачные пластинки, полярная ось которых направлена по нормали к наиболее развитой грани моноэдра. Рентгенофазовый анализ подтвердил принадлежность смешанных кристаллов Sb(SbxTa1-x)O4 (x= 0,25 моль) к структуре SbTaO4 с частичным замещением Tb5+_способ получения монокристаллов твердых растворов   ортотанталата сурьмы, патент № 2109856 Sb5+ . Образование твердого раствора замещения также подтверждается отсутствием заметной зависимости параметров кристаллической элементарной ячейки от количества пятивалентной сурьмы и тем обстоятельством, что их электропроводность ниже, чем у монокристаллов ортотанталата сурьмы.

Диэлектрические измерения проводили на частоте 1 кГц с помощью моста E 8-2.

В табл. 1 приведены результаты диэлектрических исследований твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль).

Как видно из таблицы, кристаллизация в системе Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) -KF-H2O2-C2H2O4-H2O приводит к получению монокристаллов твердых растворов, обладающих сегнетоэлектрическим фазовым переходом 485 K. Это обстоятельство представляет большой практический интерес для использования кристаллов твердых растворов в качестве пьезодатчиков и пироприемников в специальных устройствах различного назначения.

Пример 1. В автоклав периодического действия емкостью 250 см3 помещают исходный материал Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H2O2 и C2H2O4 концентрацией 25, 4 и 1 мас. % соответственно, взятый в объемных отношениях к твердой фазе 1,4 : 0,3 и KF : H2O2 : C2H2O4 = 3 : 0,3 : 0,15. Затем в автоклаве устанавливают перегородку, разделяющую зону растворения и роста, автоклав герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 460oC с температурным перепадом 7o. Давление жидкой среды при этой температуре составляет 690 атм. В стационарных условиях исходный материал растворяется и за счет естественной конвекции, вызванной температурным перепадом, транспортируется в зону кристаллизации, где и происходит образование монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль). Выход монокристаллов составляет 86% от веса исходного материала.

Пример 2. В автоклав периодического действия емкостью 250 см3 помещают исходный материал Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H2O2, C2H2O4 концентрацией 27, 5 и 2 мас.% соответственно. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз, а также жидкой составляют 1,4:0,4; 3:0,4:2 соответственно. Заряженный автоклав с размещенной перегородкой герметически закрывают и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 470oC, вследствие чего давление жидкой фазы в нем достигается 710 атм. Температурный перепад составляет 10o. При установившемся стационарном режиме происходит кристаллизация монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль), выход которых составляет 87% от веса исходного материала.

Пример 3. В автоклав периодического действия емкостью 250 см3 помещают исходный материал Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) в количестве 70 г. В автоклав заливают смешанный водный раствор KF, H2O2 и C2H2O4 концентрацией 32, 7 и 3 мас. % соответственно. Соотношение объемов жидкой и твердой фаз составляет 1,4:0,3, а также жидкой составляет 4:0,4:0,2. Автоклав с размещенной перегородкой герметизируют и помещают в печь сопротивления, где его нагревают до температуры 490oC, вследствие чего за счет расширения жидкой среды в нем создается давление порядка 750 атм. Температурный перепад, необходимый для создания пересыщенного раствора, а следовательно, и кристаллизации монокристаллов, составляет 14o. Выход монокристаллов составляет 91%.

Основные технологические данные по получению монокристаллов твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 (x=0,25 моль) представлены в табл. 2.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения твердых растворов Sb(SbxTa1-x)O4 обеспечивает однофазную кристаллизацию нового состава монокристаллов с высоким выходом и низким сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Способ рентабелен, воспроизводим и лимитируется только найденными физико-химическими параметрами и емкостью используемых автоклавов.

Класс C30B7/10 применением давления, например гидротермическими способами

способ получения сложного оксида со структурой силленита -  патент 2463394 (10.10.2012)
способ выращивания кристаллов оксида цинка -  патент 2460830 (10.09.2012)
деталь из искусственного кварца, способ ее изготовления и включающий ее оптический элемент -  патент 2441840 (10.02.2012)
способ выращивания монокристаллов кварца -  патент 2320788 (27.03.2008)
способ выращивания кристаллов оксида цинка -  патент 2320787 (27.03.2008)
способ и устройство для получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида (варианты) -  патент 2296189 (27.03.2007)
затравка для выращивания монокристалла кварца (варианты) -  патент 2261294 (27.09.2005)
диафрагма автоклава для гидротермального выращивания кристаллов -  патент 2248417 (20.03.2005)
способ синтеза алмаза -  патент 2243153 (27.12.2004)
способ получения искусственных кристаллов кварца -  патент 2236489 (20.09.2004)

Класс C30B29/30 ниобаты; ванадаты; танталаты

способ определения мольной доли li2o в монокристаллах linbo3 -  патент 2529668 (27.09.2014)
способ формирования бидоменной структуры в пластинах монокристаллов -  патент 2492283 (10.09.2013)
способ формирования полидоменных сегнетоэлектрических монокристаллов с заряженной доменной стенкой -  патент 2485222 (20.06.2013)
сложный танталат редкоземельных элементов -  патент 2438983 (10.01.2012)
способ твердофазного синтеза шихты для выращивания монокристаллов лантангаллиевого танталата -  патент 2413041 (27.02.2011)
способ поляризации монокристалла танталата лития -  патент 2382837 (27.02.2010)
способ выращивания легированных кристаллов ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, и устройство для его реализации -  патент 2367730 (20.09.2009)
способ получения монокристаллов linbo3 и устройство для его осуществления -  патент 2330903 (10.08.2008)
устройство для выращивания монокристаллов оксидов тугоплавких металлов -  патент 2320790 (27.03.2008)
способ получения шихты для выращивания монокристаллов на основе оксидов редкоземельных, рассеянных и тугоплавких металлов или кремния -  патент 2296824 (10.04.2007)
Наверх