простые циклогексеноноксимовые эфиры и гербицидная композиция
Классы МПК: | C07C323/47 с атомами кислорода C07D261/08 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца C07D333/28 атомы галогена A01N35/10 содержащие двойную связь углерода с азотом A01N43/10 с серой в качестве гетероатома A01N43/80 пятичленные кольца с одним атомом азота и одним атомом кислорода или серы в положениях 1,2 |
Автор(ы): | Ульф Мисслитц[DE], Норберт Мейер[DE], Юрген Каст[DE], Маттиас Братц[DE], Альбрехт Харреус[DE], Хельмут Вальтер[DE], Карл-Отто Вестфален[DE], Маттиас Гербер[DE] |
Патентообладатель(и): | БАСФ Акциенгезельшафт (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1992-08-05 публикация патента:
10.05.1998 |
Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где n = 0 - 2; R1 - C1 - C6-алкил; R2 - C1 - C4-алкил; A - C1 - C4 - алкиленовый или C3 - C6 - алкениловый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен 1 - 3 C1 - C3-алкилами, или в С3 - C6 -алкиленовом мостике одна метиленовая группа может быть замещена атомом кислорода; Z - фенил, изоксазолил, тиенил; X - галоген или C1 - C4-алкил, могут найти применение в сельском хозяйстве, а именно гербицидные композиции на их основе. Структура формулы
2 с. п. ф-лы, 8 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13, Рисунок 14, Рисунок 15, Рисунок 16

Формула изобретения
1. Простые циклогексеноноксимовые эфиры общей формулы I
в которой n = 0 - 2;
m = 0;
R1 - C1 - C6-алкил;
R2 - C1 - C4-алкил;
A - C1 - C4-алкиленовый или C3 - C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен одной - тремя C1 - C3-алкильными группами, или не обязательно замещенный одной - тремя C1 - C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий от 3 до 6 членов, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода;
Z - фенил, изоксазолил или тиенил;
X - галоген или C1 - C4-алкил. 2. Гербицидная композиция, включающая эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве простого циклогексеноноксимового эфира она содержит соединение формулы I по п.1.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым простым циклогексиноноксимовым эфирам и гербицидным композициям на их основе. Известны обладающие гербицидным действием циклогександионы общей формулы
где D - бензил;
E - 2-этилтиопропил (патент США 4440566);
D - бензил, бут-2-енил;
E - замещенный пятичленный гетероарильный радикал (выложенная европейская заявка A 238021 и выложенная европейская заявка A 125094);
D - бензил, бут-2-енил;
E - замещенный фенил (выраженная европейская заявка A 80301);
D - 2-тиенил, 3-тиенил;
E - замещенный пяти-семичленный гетероцикл (выложенная европейская заявка A177913);
D - 5-хлор-2-тиенил;
E - замещенный фенил (патент США 4432786);
D - (E)-3-хлорпроп-2-енил;
E - метилтио-циклопроп-1-ил (выложенная европейская заявка A 243313). Известны обладающие гербицидным действием простые циклогексеноноксимовые эфиры типа соединений I, где E - обозначает замещенный 5-7-членный гетероцикл; D - замещенный 4-фенил-бутиленовый радикал либо 4-фенилбутениленовый (выложенная заявка ФРГ A 3838309). Задачей изобретения является синтез таких простых циклогексеноноксимовых эфиров, которые по сравнению с известными представителями этого класса веществ отличались бы большей селективностью при борьбе с сорняками в злаковых культурах, таких как рис и кукуруза. Согласно изобретению были найдены простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы

где n = 0-2;
m равно 0;
R1 - C1-C6-алкил;
R2 - C1-C4-алкил;
A - C1-C4-алкиленовый или C3-C6-алкениленовый мостик, причем каждый из этих мостиков может быть замещен от 1 до 3 C1-C3-алкильными группами или возможно замещенный 1-3 C1-C3-алкильными группами алкиленовый мостик, содержащий в цепи 3-6 звеньев, в котором одна метиленовая группа замещена атомом кислорода;
Z - фенил, изоксазолил или тиенил;
X - галоген или C1-C4-алкил,
обладающие хорошим гербицидным действием, предпочтительно по отношению к видам растений из семейства злаковых (Gramineen). Они не повреждают другие растения и благодаря этому могут селективно применяться в широколистных культурах, а также при обработке однодольных растений, не относящихся к семейству злаковых. Изобретение относится также к гербицидной композиции. Композиция включает эффективное количество активного ингредиента - простого циклогексеноноксимового эфира, в качестве которого используют соединение формулы I и целевые добавки. Среди соединений по изобретению есть такие, которые характеризуются избирательностью в злаковых культурах и одновременно подавляют нежелательные растения. Простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I могут быть получены различными способами, в первую очередь предпочтительно по известной методике из производных формулы II (выложенная европейская заявка A 243313) и соответствующих гидроксиламинов формулы III (выложенная европейская заявка A 169521) по схеме

Реакцию осуществляют предпочтительно в гетерогенной фазе в растворителе при температуре ниже 80oC в присутствии основания, причем гидрокисламин (3) используют предпочтительно в виде соли аммония. Пригодными для указанной выше реакции основаниями являются, например, карбонаты, гидрокарбонаты, ацетаты, алкоголяты и окислы щелочных либо щелочно-земельных металлов, прежде всего гидроокись натрия, гидроокись калия, окись магния, окись кальция, а также органические основания - пиридин, и третичные амины - триэтиламин. Основание добавляют, например, в количествах, составляющих 0,5-2 мол.экв. по отношению к аммониевому соединению. В качестве растворителей пригодны, например, диметилсульфоксид и спирты, такие как метанол этанол и изопропанол, ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол, хлорированные углеводороды, такие как хлороформ и 1,2-дихлорэтан, алифатические углеводороды, такие как гексан и циклогексан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран. Предпочтительно реакцию проводят в метаноле при использовании гидрокарбоната натрия в качестве основания. Реакция продолжается в течение нескольких часов. Полученный продукт может быть выделен, например, путем концентрирования смеси, распределения остатка в хлористом метилене/воде и отгонки растворителя при пониженном давлении. Для проведения указанного способа можно также использовать непосредственно свободное гидроксиламиновое основание, например, в виде водного раствора. В зависимости от типа растворителя, используемого для соединений II получают одно- или двухфазную реакционную смесь. Пригодными для этого варианта растворителями являются, например, спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол и циклогексанол, алифатические и ароматические хлорированные углеводороды, такие как гексан, циклогексан, хлористый метилен, толуол и дихлорэтан, сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, такие как ацетонитрил и простые циклические эфиры, такие как диоксан и тетерагирофуран. Необходимости в создании особых условий для реакции в отношении давления нет, поэтому работают в основном при нормальном давлении. Предлагаемые простые циклогексеноноксимовые эфиры I имеют явно кислый характер, т. е. они могут образовывать соли с щелочными или щелочно-земельными металлами, а также сложные енольные эфиры. Соли щелочных металлов соединений I могут быть получены путем обработки 3-оксисоединений гидроокисью натрия либо калия или алкоголятом натрия либо калия в водном растворе или в органическом растворителе, таком как метанол, этанол, ацетон и толуол. Другие соли металлов, такие как соли марганца, меди, цинка, железа, кальция, магния и бария могут быть получены обычным способом из солей натрия. Также с помощью аммиака, гидроокисей фосфония, сульфония или сульфоксония могут быть получены соли аммония и фосфония. Для получения гидроксиламинов формулы III требуется, как правило, провести ряд известных промежуточных стадий, при осуществлении которых исходят из известных промежуточных продуктов. Процесс осуществляется по схеме

где
L - отщепляемая группа, например, галоген (хлор, бром, йод) либо CH3SO2-O-. Необходимые для синтеза новых гидроксиламинов формулы III алкилирующие агенты могут быть получены с помощью известных способов. При необходимости алкилирующие агенты (5) могут быть получены по известной методике из карбинолов (4). Обычно алкилирующий агент V или карбинол IV присоединяют согласно варианту Мицунобу [Synthesis 1, 1981; Journ. Med. Chem. 33, 187 (1990)] к циклическому оксиимиду VI и расщепляют получаемое при этом защищенное гидроксиламинопроизводное VII до свободного гидроксиламина III, например, с помощью 2-аминоэтанола. В циклических оксиимидах VI D обозначает C2-C3-алкилен, C2-алкенилен или содержащее до трех двойных связей и при определенных условиях один атом азота 5- либо 6-звенное кольцо, например фенилен, пиридинилен, циклопентилен, циклогексилен или циклогексенилен.

Реакцию соединений V с оксиимидом VI осуществляют в присутствии основания. Пригодными для этой цели являются основания, обладающие способностью депротонировать оксиимиды VI, не разрушая при этом имидосистему, т.е. так называемые ненуклеофильные основания. К качестве примера можно назвать неорганические основания, такие как карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, органические основания, такие как алифатические, циклоалифатические и ароматические третичные амины. Могут использоваться также смеси этих оснований. В качестве конкретных соединений можно назвать, например, следующие основания: карбонит натрия, карбонат калия, карбонат магния, карбонат кальция, карбонат бария, гидрокарбонаты этих металлов, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, этилдиизопропиламин, N, N-диметиланилин, 4-N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан, диазабициклоундекан, N-метилпиперидин, 1,4-диметилпиперазин, пиридин, хинолин, бипиридин, фенантролин. Предпочтительно использовать недорогие основания, например, карбонат натрия или калия. Основания добавляют в эквивалентных количествах или с избытком, порядка 5 экв. по отношению к оксиимиду. Большее избыточное количество допускается, однако это не позволяет получить другие преимущества. Основание можно использовать и в меньших количествах. Предпочтительно использовать основание в количестве 1-3, конкретнее 1-2 экв. по отношению к оксиимиду VI. Применение нуклеофильных оснований, таких как гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности гидроокись натрия и гидроокись калия, также возможно. В этом случае рекомендуется применять основание в эквивалентных количествах по отношению к оксиимиду VI, с тем чтобы предотвратить нуклеофильное воздействие гидроксильных ионов на карбонильную функцию имидогруппировки. Целесообразно проводить взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI в растворителе, который в условиях реакции остается инертным. Предпочтительными растворителями являются, например, полярноапротонные растворители, такие как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан и циклические мочевины. Количество растворителя, как правило, не является критическим. Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI может осуществляться также в условиях межфазного катализа. В этом случае применяют растворитель, образующий с водой две фазы, предпочтительно хлорпроизводные углеводородов. В качестве межфазных катализаторов пригодны используемые обычно для таких целей четвертичные соли аммония и фосфония, полиэтиленгликоли, простые полиэтиленгликолевые эфиры и краун-эфиры, [Dehmlow et al., Phase Transfer Catalysis. Verlag Chemie, Вайнгейм, 1980, p. 37-45, 86-93]. Межфазные катализаторы применяют предпочтительно в количествах от 1 до 10 об. %, прежде всего от 3 до 5 об.% по отношению к объему реакционной смеси. Взаимодействие исходных соединений V с оксиимидами VI осуществляют, как правило, при температуре 0 - 140oC, предпочтительно 2 - 100oC, а именно 40 - 80oC. При этом рекомендуется, чтобы оксиимид VI находился в растворителе вместе с основанием, а исходное соединение V добавляли в этот раствор. Причем целесообразно добавлять оксиимид при пониженной температуре, например при 0 - 50oC, и только лишь после этого нагревать реакционную смесь до требуемой для проведения реакции температуры. По окончании реакции охлажденную реакционную смесь обрабатывают водой, причем образующиеся гидроксиламинопроизводные VII выпадают в осадок в виде кристаллов или масла. Полученные гидроксиламинопроизводные могут при необходимости путем перекристаллизации или экстракции очищаться дальше. Гидроксиламинопроизводные VII могут выделять в качестве промежуточных продуктов или непосредственно превращать в гидроксиламины III (соединением со свободной аминогруппой) известными способами (выложенная заявка ФРГ А 3615973). Предпочтительно применять способ, описанный в выложенной заявке ФРГ А 3615973, после того как с помощью этаноламина выделяют гидроксиламины III. Выделение гидроксиламинов III возможно с помощью других оснований, таких как водные неорганические основания, с помощью аминов, гидразинов, гидроксиламинов либо водных кислот. Из полученных реакционных смесей гидроксиламинопроизводные III могут быть выделены обычными способами обработки, например путем экстрации либо кристаллизации. Для повышения скорости кристаллизации этих гидроксиламинов может оказаться необходимым перевести их с помощью минеральных кислот либо органических кислот в их соли. Для этой цели, как правило, разбавленные растворы указанных кислот подвергают взаимодействию с гидроксиламинами, предпочтительно в примерно эквивалентных количествах. Полученные соли гидроксиламмония также, как и гидроксиламины III, с помощью свободной аминогруппы можно непосредственно перерабатывать в гербициды формулы I или при необходимости помещать их на хранение. При получении простых циклогексеноноксимовых эфиров I последние могут представлять собой смеси изомеров, причем возможны как смеси E/Z изомеров, так и смеси энантиомеров либо диастереоизомеров. Смеси изомеров при определенных условиях можно разделять хроматографией или кристаллизацией. Простые циклогексеноноксимовые эфиры I могут быть представлены в различных таутомерных формах. С учетом биологической эффективности предпочтительны такие простые циклогексеноноксимовые эфиры формулы I, где заместители имеют следующие значения: n - 0, 1 или 2, когда Z обозначает фенил, а все X - галоген. Если Z - гетероцикл, то максимально возможное значение n соответствует числу замещенных кольцевых звеньев. При наличии нескольких радикалов X-заместители могут быть идентичными или же различными: m = 0; R1 - C1-C6-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего этил и пропил; R2 - C1-C4-алкил, такие как метил, этил, пропил, н-бутил, прежде всего метил; A - C1-C4-алкилен, такие как метилен, этилен, пропилен, бутилен, пропенилен, проп-2-енилен, бутенилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен, пентенилен, пент-2-енилен, пент-3-енилен, пент-4-енилен, гексенилен, гекс-2-енилен, гекс-3-енилен, гекс-4-енилен, гекс-5-енилен. Они могут быть замещены одним-тремя метильными, соответственно этильными группами. При ненасыщенных цепях могут иметь как цис-, так и транс-форму. Предпочтительны пропилен, бутилен, проп-2-енилен, бут-2-енилен, бут-3-енилен;
либо А - C3-C6-алкилен, в котором метиленовая группа замещена атомом кислорода, таким как 3-оксапропилен, 3-оксабутилен, 4-оксабутилен, 4-оксапентилен, 5-оксапентилен, 3-оксагексилен, 4-оксагексилен, 5-оксагексилен, 6-оксагексилен. Они могут быть замещены 1-3 метильными или этильными группами. Предпочтительны 3-оксапропилен, 2-метил-3-оксапропилен, 3-оксабутилен и 4-оксабутилен; Z обозначает фенил; 5-членный гетероарил-тиенил или изоксазолил, предпочтительно тиенил, X - галоген, такой как фтор, хлор, бром и йод, прежде всего фтор и хлор; C1-C4-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, 1-метиоэтилен, н-бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтилен, прежде всего метил и 1,1-диметилэтилен. Пример 1. 2-[1-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енилоксиимино]пропил]-3-окси-5- (1-метилтилциклопропил)-2-циклогексен-1-он (соединение 1.1). Смесь, содержащую 2,0 г (7,8 ммоль) 3-окси-5-(1-метилтиоциклопропил)-2-пропионил-2-цилогексен-1-она, 1,6 г (9,0 ммоль) O-[4-транс-(4-фторфенил)бут-3-енил]гидроксиламина и 100 мл метанола, перемешивают в течение 24 ч и затем концентрируют при пониженном давлении. Выход 100%. 1H-ЯМР (200 МГц, в CDCl3):



95%-ное повреждение Echinochloa crus-galli, Setaria viridis и Setaria faberii при норме расхода от 0,25 кг/га;
98%-ное повреждение Echinochloa crus-galli при расходе от 0,125 и 0,0625 кг/га;
90%-ное повреждение Digitaria sanguanalis при расходе от 0,125 кг/га;
80%-ное повреждение этих растений при расходе от 0,0625 кг/га. При этом вредного воздействия в отношении риса при расходах этого вещества в количествах от 0,125 и 0,0625 кг/га не наблюдалось. Гербицидное действие соединения 1.12 (A - трехзвенная алкиленовая цепь, содержащая 1-метильный заместитель, где одно звено замещено на атом кислорода; Z - фенил; X - галоген) при норме расхода 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовое применение) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Digitaria sanguinalis, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii и Setaria italica, составляет в каждом случае 98 или 100%. Гербицидное действие соединения 1.15 (A - метилен; Z - тиенил; X - галоген) при расходе 0,25 и 0,125 кг/га (послевсходовая обработка) против Alopecurus myosuroides, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Setaria faberii, Setaria italica и Setaria viridis составляет соответственно 100%. Такие же хорошие результаты гербицидного действия (послевсходовая обработка) получены для соединения 1.17 (A - метилен; Z - изоксазолил; X - метил). Данные приведены в табл.6. Очень хорошее гербицидное действие проявляют все предложенные соединения формулы I, в том числе и те, в которых A - метилзамещенная трехчленная алкиленовая цепь, одно метиленовое звено которой замещено на кислород; Z - тиенил или изоксазолил; X - галоген или метил. Данные по гербицидной активности других соединений формулы I с известными препаратами (EP-A368227) приведены в табл.7 и 8. Гербицидные действия соединения 1.04 и соединения A (1.9 из EP 368227) при применении их для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.7). 1.04

Соединение сравнения А: R-C2H5SCH(CH3)CH2- (табл.7). Гербицидные действия соединения 1.02 и соединения сравнения B (1.11 из EP-A 368227) при применении для послевсходовой обработки по 0,06 кг/га активного вещества в теплицах (табл.8). 1.02

Соединение сравнения B: R-C2H5-S-CH(CH3)-CH2 (табл.8).
Класс C07C323/47 с атомами кислорода
Класс C07D261/08 только с атомами водорода, углеводородными или замещенными углеводородными радикалами, непосредственно связанными с атомами углерода кольца
Класс C07D333/28 атомы галогена
Класс A01N35/10 содержащие двойную связь углерода с азотом
Класс A01N43/10 с серой в качестве гетероатома
Класс A01N43/80 пятичленные кольца с одним атомом азота и одним атомом кислорода или серы в положениях 1,2