гибридный сополимер

Формула изобретения

1. Гибридный сополимер, включающий привитой сополимер, состоящий из звеньев одного или более азотсодержащего мономера, привитого на полимерную подложку, состоящую из звеньев одного или более винилового мономера, выбранного из группы, включающей (мет)акрилаты, стиролы, производные стирола, малеаты, фумараты, функциализованный малеиновый ангидрид и статистический сополимер, состоящий из звеньев одного или более указанного винилового мономера и звеньев одного или более указанного азотсодержащего мономера, при содержании остаточного азотсодержащего мономера не более 2000 млн^-1 в расчете на гибридный сополимер.

2. Сополимер по п.1, отличающийся тем, что в качестве звеньев одного или более азотсодержащего мономера он включает звенья одного или более мономеров, выбранных из группы, включающей винилпиридины, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазолы, винилтиазолы, виниллактамы, и их тиоаналоги, акриламиды, метакриламиды, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, o-m и p-аминостирол, малеимид, N-винилоксазолидин, N, N-диметиламиноэтилвинилит эфир, этил-2-цианоакрилат, N-винилфталимид, N-винилбензилдиметиламин, N-метакрилоксиэтилморфолин и N-малеимид диметиламинопропиламина.

3. Сополимер по п.2, отличающийся тем, что в качестве звеньев одного или более азотсодержащего мономера включает звенья одного или более мономеров, выбранных из группы 2-винилпиридина и N-винилпирролидона.

4. Сополимер по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве привитого сополимера он включает сополимер 2-винилпиридина и полиметакрилата, а в качестве статистического сополимера - сополимер 2-винилпиридина и метакрилата.

5. Сополимер по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве привитого сополимера он содержит сополимер N-винилпирролидона и полиметакрилата, а в качестве статического сополимера - сополимер N-винилпирролидона и метакрилата.

6. Сополимер по любому пп.1 - 3, отличающийся тем, что он включает привитой и статистический сополимеры, содержащие звенья двух или более указанных виниловых мономеров.

7. Сополимер по любому пп.1 - 3, отличающийся тем, что он включает привитой сополимер, содержащий полимерную подложку, дополнительно включающую звенья одного или более олефинового мономера или сополимера.

8. Сополимер по любому пп.1 - 3, отличающийся тем, что он включает статистический сополимер, содержащий дополнительно звенья одного или более олефинового мономера или сополимера.

9. Сополимер по любому пп.1 - 8, отличающийся тем, что он содержит остаточный азотсодержащий мономер в количестве менее 500 млн^-1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гибридным сополимерам, включающим графт-сополимеры (привитые сополимеры) азотсодержащих мономеров на полимерных субстратах (подложках) и сополимеры беспорядочной структуры.

Вплоть до примерно 1973 года присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры из составов дизельных топлив в основном исключались, так как полагали, что чистота двигателя ухудшается этими присадками. Поэтому универсальные масла, в которых применяют присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры, избегали использовать в качестве смазочных масел в больших дизельных двигателях. В результате в холодную погоду из-за трудности повторного запуска холодных двигателей большие дизельные двигатели приводились в действие непрерывно.

Все смазочные жидкости, при любом использовании их, подвергаются действию окружающей среды, которая загрязняет эту жидкость по мере ее использования. Загрязняющие примеси могут быть по происхождению либо наружными, например, в автомобильных картерах коленчатого вала, где грязь и налет образуются в результате сложной реакции частично сгораемого бензина и просачиваемых газов, или внутренними - при прямом окислительном разложении самого смазочного масла. В любом случае эти отложения, если только они не диспергированы, будут выделяться из смазочного масла и вызывать закупоривание фильтров или даже заедание движущихся частей, когда появляются плотно прилегающие допустимые отклонения от номинальных значений.

Использование сополимеров в качестве присадок в смазочных маслах хорошо известно. Эти сополимеры пригодны для использования в качестве присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры, при получении универсальных смазочных масел, которые сохраняют свою текучесть при низких температурах.

Длительное время известно использование полиметакрилатов (ПМА) ввиду их превосходства при влиянии на вязкостно-температурные характеристики смазочных масел. Может быть осуществлена модификация полиметакрилатов, чтобы объединить диспергируемость и вязкостно-температурный контроль в классе присадок, обычно известных в качестве диспергирующих присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры. Из них N-винилпирролидоналкилметакрилатные сополимеры являются лучшими представителями (патент США A N 3506574).

Полиметакрилаты, известные как превосходные присадки для уменьшения зависимости вязкости от температуры, обеспечивающие прекрасные низкотемпературные характеристики, являются относительно неэффективными в качестве загустителя. Поэтому ПМА требует более широких возможностей использования, чем, например, олефиновые сополимеры или гидрированные стиролдиеновые сополимеры. Необходимость в более широких возможностях использования вызывает трудности в случае универсальных масел, имеющих в составе ПМА, в достижении ими коммерческого признания в дизельной технике.

Получение высокодиспергирующих привитых сополимеров путем графт-полимеризации полярного мономера к предварительно подготовленному полимерному субстрату (подложке) является широко известным способом (см. например, патенты США A 4 146 489 и A 3 506 574). Преимущество, связанное с получением высокодиспергируемых привитых сополимеров путем графт-полимеризации, состоит в том, что графт-полимеризация требует относительно малых количеств дорогих полярных прививаемых мономеров. Однако важным недостатком некоторых процессов графт-полимеризации является то, что остаточный непривитый полярный азотсодержащий мономер может вызывать нежелательный запах или токсикологические эффекты, такие как раздражение глаз, повышение чувствительности кожи, отравление через абсорбцию кожи и т.д., а также нанесение ущерба оборудованию.

Для устранения или понижения количества остаточного полярного мономера известно несколько методов. Примером этих методов является гидрирование, как это показано в патенте США A 4 427 821. Метод гидрирования по патенту США A 4 427 821 хотя и понижает количество остаточного полярного мономера, однако может приводить к материалу (веществу), который из-за токсикологических эффектов является одинаково вредным (или даже более вредным), чей исходные вещества, содержащие остаточные полярные мономеры, и который (материал) может приводить к возможному разрушению частей двигателя. Кроме того, гидрирование может быть очень дорогим методом.

В качестве альтернативы гидрированию может быть использована вакуумная перегонка для удаления остаточных полярных мономеров. Примером вакуумной перегонки является способ, описанный в патенте США A 4 146 498. Процессы вакуумной перегонки имеют однако несколько недостатков, заключающихся в том, что требуется дорогостоящее оборудование. Кроме того, необходимо избавиться от выделяемого вещества, удаляемого при перегонке. Вакуумная перегонка может также отрицательно воздействовать на свойства получающегося сополимера.

Поэтому существует необходимость в получении привитых сополимеров, в особенности с азотсодержащими мономерами, и в способах их получения, позволяющих избежать недостатков прототипа.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что привитые сополимеры азотсодержащих мономеров на полимерном субстрате и гибридные сополимеры, включающие такие привитые сополимеры и азотсодержащие сополимеры с неупорядоченной структурой (статистические сополимеры), могут быть использованы в качестве присадок для уменьшения зависимости вязкости от температуры с неожиданно превосходными диспергирующими свойствами в универсальных смазочных маслах для использования в двигателях внутреннего сгорания. В частности, универсальные смазочные масла, которые включают привитые и гибридные привитые сополимеры настоящего изобретения, неожиданно имеют превосходные характеристики в больших дизельных двигателях. Смазочные масла, которые содержат гибридные привитые сополимеры настоящего изобретения, имеют также удивительно пониженную тенденцию к химическому воздействию на компоненты двигателей внутреннего сгорания.

Таким образом, настоящее изобретение относится к гибридным сополимерам, включающим привитой сополимер, состоящий из звеньев одного или более азотсодержащего мономера, привитого на полимерную подложку, состоящую из звеньев одного или более винилового мономера, выбранного из группы, включающей (мет)акрилаты, стирол, производные стирола, малеаты, фумараты, функциализованный малеиновый ангидрид и статистический сополимер, состоящий из звеньев одного или более вышеуказанного винилового мономера и звеньев одного или более вышеуказанного азотсодержащего мономера, при содержании остаточного азотсодержащего мономера не более 2000 ppm в расчете на гибридный сополимер.

Предпочтительно гибридный сополимер содержит в качестве звеньев азотсодержащего мономера звенья мономера, выбранного из группы, винилпиридины, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазолы, винилтиазолы, виниллактамы, и их тиоаналоги, акриламиды, метакриламиды, диметиламиноэтилметакрилат, диметилиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, о-м и п-аминостирол, малеимид, N-винилоксазолидин, N, N-диметиламиноэтилвиниловый эфир, этил-2-цианоакрилат, N-винилфталимид, N-винилбензилдиметиламин, N-метакрилоксиэтилморфолин и N-малеимид диметиламинопропиламина.

Наиболее предпочтительны гибридные сополимеры, содержащие звенья 2-винилпиридина и N-винилпирролидона.

Среди гибридных сополимеров предпочтительны те, которые в качестве привитого сополимера включают сополимер 2-винилпиридина и полиметаакрилата, а в качестве статистического сополимера - сополимер 2-винилпиридина и метаакрилата либо гибридный сополимер, содержащий в качестве привитого сополимера сополимер N-винилпирролидона и полиметакрилата, а в качестве статистического сополимера - сополимер N-винилпирролидона и метакрилата. Возможно также, чтобы гибридный сополимер содержал привитой и статистический сополимеры, содержащие звенья двух или более вышеуказанных виниловых мономеров. Желательно, чтобы гибридный сополимер включал привитой сополимер, содержащий полимерную подложку, дополнительно включающую звенья одного или более олефинового мономера или сополимера, а статистический сополимер содержал дополнительно звенья одного или более олефинового мономера или стирола. Наиболее предпочтительны гибридные сополимеры, содержащие остаточный азотсодержащий мономер в количестве менее 500 ppm.

Как сказано выше, содержащий азотсодержащий привитой сополимер имеет улучшенные характеристики действия в двигателях внутреннего сгорания и включает полимерный субстрат (подложку), на который прививается один или более азотсодержащих мономеров. При этом, как правило:

а) полимерная подложка включает мономерные звенья одного или более винилового мономера, например смесь виниловых мономеров, и, необязательно, мономерные звенья одного или более олефинового мономера или олефиновый сополимер;

б) азотсодержащий(е) мономер(ы) выбирается(ются) из мономеров, указанных выше.

Азотосодержащие привитые сополимеры получают следующим образом: а) проводят полимеризацию одного или более мономера, необязательно вместе с одним или более олефиновым мономером или сополимером, чтобы получить полимерную подложку с по меньшей мере 91%-ной, например по меньшей мере 93%-ной, конверсией мономера в полимер, и б) графт-полимеризацию на полимерную подложку в присутствии свободно-радикального инициатора, способного отщеплять водород одного или более полимеризуемого азотсодержащего мономера, выбираемого из винилпиридинов, винилпирролов, винилиндолов, винилхинолинов, винилизохинолинов, винилакридинов, винилпиразинов, винилпиримидинов, винилпиридазинов, винилимидазолов, винилтиазолов, виниллактамов и их тиоаналогов, акриламидов, метакриламидов, диметиламиноэтилметакрилата, диметиламиноэтилакрилата, N-винилкарбазола, N-винилсукцинимида, акрилонитрила, орто-, мета- и парааминостирола, малеимида, N-винилоксазолина, N,N-диметиламиноэтилвинилового эфира, этил-2-цианоакрилата, N-винилфталимида, N-винилбензилидиметиламина, N-метакрилоксиэтилморфолина и N-малеимида диметиламинопропиламина.

Один из вариантов осуществления способа получения азотсодержащих привитых сополимеров стадии (а) включает полимеризацию первой порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефинового (олефиновых) мономеров или сополимера(ов), с добавлением при этом второй порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефинового(ых) мономера(ов) или сополимера(ов) к первой порции, чтобы полимеризовать и первую, и вторую порции для получения полимерной подложки. После этого, азотсодержащий мономер прививается на полимерную подложку.

Гибридные сополимеры азотсодержащего привитого сополимера содержат также азотсодержащие сополимеры неупорядоченной структуры. Гибридные сополимеры могут быть получены, например, путем:

а) полимеризации одного или более винилового(ых) мономера(ов), необязательно вместе с одним или более олефиновым мономером или олефиновым сополимером, чтобы получить полимерную подложку,

б) графт-полимеризации одного или более полимеризуемого азотсодержащего мономера на полимерную подложку, чтобы получить полимерный продукт и остаточный(ые) способный к полимеризации азотсодержащий(ие) виниловый(ые) мономер(ы), и

в) добавления одного или более винилового мономера к продукту стадии (б) для взаимодействия с остаточным(и) способным (и) к полимеризации азотсодержащим(и) мономером(ами) для получения гибридного сополимера. Полимеризация в стадии (а) может быть осуществлена, например, путем полимеризации первой порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефинового(ых) мономера(ов) или сополимера(ов) с добавлением при этом второй порции винилового(ых) мономера(ов) и, если используется(ются), олефинового(ых) мономера(ов) или сополимера(ов), чтобы получить полимерную подложку.

Для удобства виниловый(ые) мономер(ы) и, необязательно, олефиновый(ые) мономер(ы) и олефиновый(ые) сополимер(ы), используемые при получении полимерной подложки, будут называться "составляющий(ие) мономер(ы)".

Производство азотсодержащих привитых сополимеров в большинстве случаев требует добавления азотсодержащего мономера в реакционный раствор, содержащий растворитель, составляющего(их) мономера(ов), образующих полимерную подложку. Например, первая порция составляющего(их) мономера(ов) может быть полимеризована в реакционном растворе с добавлением при этом второй порции составляющего(их) мономера(ов) с образованием полимерной подложки. После этого азотсодержащий мономер прививается на полимерную подложку. Относительные количества первой и второй порций, применяемых для образования полимерной подложки, могут находиться в широких пределах. Например, первая порция может варьироваться в пределах от более чем 0 до менее чем 100% составляющего(их) мономера(ов).

Соответственно могут меняться количество добавляемой второй порции и способ ее добавления. Например, вторая порция может быть добавлена в виде однократного добавления или добавление может быть проведено в течение продолжительного периода времени. Обычно составляющий(ие) мономер(ы), используемый для образования полимерной подложки, может быть добавлен в виде однократного добавления. Например, может быть получена реакционная смесь, включающая растворитель и составляющий(ие) мономер(ы), которая подвергается в дальнейшем полимеризации составляющего(их) мономера(ов), или же составляющий(ие) мономер(ы) может быть добавлен в растворитель реакции в виде однократного добавления или в течение некоторого периода времени.

Ограничение в части составов полимерной подложки, которая может быть применена в настоящем изобретении отсутствует. Предпочтительно, чтобы полимерные подложки получали полимеризацией составляющего(их) мономера(ов) в присутствии свободно-радикального инициатора. Мономеры, пригодные для полимеризации с образованием полимерной подложки, включают акрилаты, метакрилаты, стирол, производные стирола, малеаты, фумараты, функциализованный малеиновый ангидрид. Таким образом, в качестве полимерной подложки могут быть использованы полимеры, образующиеся, например, из смесей акрилатов с метакрилатами, стирола с акрилатами, стирола с метакрилатами, производных стирола с акрилатами, производных стирола с метакрилатами, олефиновых сополимеров с акрилатами или олефиновых сополимеров с метакрилатами.

Полимеризация составляющего(их) мономера(ов) может инициироваться с помощью инициатора полимеризации в реакционном растворе, чтобы осуществить свободно-радикальную полимеризацию. Инициаторы полимеризации, которые могут быть применены, могут выбираться из широкого круга инициаторов. Например, инициаторы полимеризации могут быть выбраны из ряда перекисей, гидроперекисей, перекисей сложных эфиров и пероксикарбонатов.

Основным требованием для полимерной подложки, применяемой при образовании привитого сополимера, является то, что подложка должна получаться при полимеризации с высоким процентом составляющего(их) мономера(ов), т.е. с высокой конверсией. Обычно по меньшей мере около 91% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер до проведения прививки. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере около 93% составляющего(их) мономера(ов) превращалось(лись) в полимер. Более предпочтительно, когда по меньшей мере около 94% составляющего(их) мономера(ов) превращается(ются) в полимер. Полимеризация с высоким процентом превращения составляющего(их) мономера(ов), по-видимому, гарантирует то, что высокий процент получающейся полимерной подложки будет прививаться азотсодержащим мономером(ами), этот процент в дальнейшем называется "активной фракцией". Достижение высокого процента содержания активной фракции, по-видимому, необходимо для получения универсальных смазочных масел, обеспечивающих требуемое моющее действие для создания улучшенных характеристик действия в двигателях внутреннего сгорания.

Прививка осуществляется добавлением одного или более азотсодержащего прививаемого мономера к полимерной подложке в реакционном растворе в присутствии инициатора прививки, способного к отщеплению водорода. Количество азотсодержащего(их) прививаемого(ых) мономера(ов), которое может быть добавлено в реакционный раствор, ограничивается необходимостью сохранить растворимость получающегося привитого сополимера в смазочном масле. Обычно может быть добавлено в реакционный раствор вплоть до примерно 6% азотсодержащего(их) мономера(ов), применяемого(ых) для образования полимерной подложки. Предпочтительно, примерно от 2,5 до 3,5% азотсодержащего мономера добавляется в реакционный раствор.

Для прививки может быть применен целый ряд инициаторов. В качестве инициатора прививки может быть использован любой источник свободных радикалов, способный отщеплять водород или присоединяться к ненасыщенной связи в подложке. Примеры инициаторов прививки, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают алкилперекиси сложных эфиров, диалкилперекиси, такие как ди-трет-бутилперекись (перекись ди-трет-бутила); алкилгидроперекиси, такие как гидроперекись трет-бутила, перекиси диацила, пероктаноат трет-бутила, гидроперекись кумола, перекись бензоила, пероксиизопропилкарбонат трет-бутила; перацетат трет-бутила, пероктаноат трет-бутила, пербензоат трет-бутила, 2-трет-бутилазо-2-цианопропан, перекись дикумила, и 1,1-ди-трет-бутилперекиси-3,5,5-триметилциклогексана. Предпочтительные инициаторы прививки включают сложные перэфиры, перкарбонаты, пероксикетали, диалкилперекиси, диароилперекиси, алкилгидроперекиси, диацилперекиси, пероксикарбонаты и азосоединения.

Более предпочтительным инициатором графт-полимеризации является сложный перэфир, такой как пероктаноат трет-бутила (ПОБ) или пербензоат трет-бутила (ПБТБ). Количество применяемого инициатора прививки зависит от специфических свойств инициатора, например от способа, по которому разлагается инициатор. Обычно количество инициатора для графт-полимеризации составляет от 0,1 до 1 мас. % общей суммы привитого(ых) мономера(ов) и составляющего(их) мономера(ов) полимерной подложки.

Инициатор прививки обычно добавляется непосредственно в реакционный раствор после добавления прививаемого(ых) мономера(ов). Альтернативно, инициатор прививки может быть добавлен в виде части смеси дополнительного растворителя различного состава от смеси растворителя реакции. Выбор этого дополнительного растворителя зависит от смешиваемости с реакционным раствором и от способности растворителя реакции растворять инициатор прививки.

Предпочтительным азотсодержащим мономером, который прививается на полимерную основную цепь, является 2-винилпиридином (2-ВП), N-винилпирролидон. Однако и другие полярные C-замещенные винилпиридины или другие полярные азотсодержащие виниловые мономеры могут быть привиты. Другие пригодные азотсодержащие мономеры для использования в качестве прививаемых мономеров включают: винилпиридины, такие как 4-винилпиридин и 2-метил-5-винилпиридин, винилпирролы, винилиндолы, винилхинолины, винилизохинолины, винилакридины, винилпиразины, винилпиримидины, винилпиридазины, винилимидазолы, винилтиазолы, диметиламиноэтилметакрилат, диметиламиноэтилакрилат, N-винилкарбазол, N-винилсукцинимид, акрилонитрил, орто-, мета- или парааминостирол, малеимид, N-винилоксазолидон, N, N-диметиламиноэтилвиниловый эфир, этиловый эфир 2-цианоакриловой кислоты, N-винилфталимид, 2-винилхинолин, целый ряд акриламидов и метакриламидов, таких как N-1,1-диметил-2-оксобутилакриламид, N-1,2-диметил-1-этил-3-оксобутилакриламид, N-(1,3-дифенил-1-метил-3-оксопропил)акриламид, N-(1-метил-1-фенил-3-оксобутил)метакриламид, N,N-диэтиламиноэтилакриламид, 2-оксоэтилакриламид, и N-метакриламид аминоэтилэтиленмочевины, N-винилбензилдиметиламин, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метакрилоксиэтилморфолин, и N-малеимид диметиламинопропиламина. Кроме того, может быть привит целый ряд N-виниллактамов и их тиоаналогов, таких как N-винилкапролактам, N-винилпирролидон(1-винил-2-пирролидон), N-винилтиопирролидон, 3-метил-1-винилпирролидон, 3-этил-1-винилпирролидон, 3-бутил-1-винилпирролидон, 3,3-диметил-1-винилпирролидон, 4,5-диметил-1-винилпирролидон, 5,5-диметил-1-винилпирролидон, 3,3,5-триметил-1-винилпирролидон, 4-этил-1-винилпирролидон, 5-метил-5-этил-1-винилпирролидон, или 3,4,5-триметил-3-этил-1-винилпирролидон. Хотя мономеры, содержащие азот в качестве единственного гетероатома, являются наиболее предпочтительными, полярные мономеры, содержащие другие гетероатомы, такие как фосфор, сера или кислород, также могут обеспечивать полезные свойства в дополнение к моющему действию и могут быть успешно применены в качестве прививаемых мономеров.

Прививка азотсодержащего(их) мономера(ов) может быть осуществлена в температурном интервале от 25 и до 160^oC. Предпочтительно прививка осуществляется при температуре от 110 до 130^oC. Применяемая специфическая температура зависит частично от инициатора прививки и от свойств, например, конкретного(ых) мономера(ов), который прививается(ются), и растворителя реакции. В частности, применяемая температура в процессе прививки зависит также от периода полураспада инициатора прививки. Используемый в дальнейшем термин "период распада" означает время, требуемое для разложения наполовину количества присутствующего в реакции инициатора прививки. Могут быть использованы инициаторы прививки с периодами полураспада от 1 до 60 мин, предпочтительно применяются инициаторы прививки с периодами полураспада от 20 до 40 мин. Выбор соответствующего инициатора прививки и температурного предела определяется так, чтобы свободные радикалы не образовывались слишком быстро во время образования смеси реагирующих веществ.

Выбор температуры прививки также зависит от вязкости реакционного раствора. Вязкость реакционной смеси в большинстве случаев ограничивает полезные количества полимерных твердых веществ в реакционном растворе, в котором осуществляется реакция прививки. Вообще, как только температура прививки увеличивается, то уменьшается вязкость реакционного раствора и количество полимерных твердых веществ, которые могут быть привиты, увеличивается.

Инициатор прививки может быть добавлен, например, в реакционный раствор отдельно в один прием или за 2-8 приемов, после добавления азотсодержащего(их) прививаемого(ых) мономера(ов). Предпочтительно добавлять в 3-4 приема. В качестве альтернативы инициатор прививки может быть добавлен непрерывно в течение определенного периода времени. Период времени, в течение которого добавляется инициатор, зависит от ограничений продолжительности процесса и от периода полураспада инициатора.

Среда-растворитель для получения привитого сополимера может быть выбрана, например, из нефтепродуктов на основе нефти, синтетических смазочных масел и других органических растворителей. Например, любой инертный, нереакционноспособный алифатический или ароматический нефтепродукт на основе углеводородов может быть использован в качестве растворителя реакционной среды при условии, что прививаемый мономер и полимерные компоненты растворимы в нефтепродукте и что нефтепродукт является чистым настолько, чтобы не мешать полимеризации. Предпочтительным растворителем является насыщенное масло с низкой молекулярной массой. Примерами низкомолекулярных насыщенных масел, пригодных для использования в качестве растворителей, могут быть гидроочищенные масла марки 100N или 150N и полиальфаолефины. Примерами подходящих органических растворителей является хлорбензол, ортодихлорбензол, бензол, циклогексан, толуол, ксилол, дихлорэтан, и сложные эфиры, такие как этиловый эфир пропионовой кислоты или бутилацетат. Могут быть применены еще и другие растворители, которые должны быть очевидными для специалистов в данной области техники.

Настоящее изобретение дополнительно поясняется нижеследующими примерами, которые представлены только для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничение объема настоящего изобретения.

Пример 1. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого к полиметакрилатной подложке, при 2 мас.% загрузке 2-винилпиридина.

Полиметакрилатная подложка была получена из мономерной смеси 4,378 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов примерно 98%-ной чистоты, 2,416 частей от C₁₆ до C₂₀-алкилметакрилатов примерно 95%-ной чистоты, 765 частей метилметакрилата около 100%-ной чистоты, 375 частей растворителя - масла марки 100N, имеющего бромное число менее чем 12; 11 48 частей пероктаноата трет-амила (98%-ной чистоты) и 9 частей додецилмеркаптана.

Первая порция из 30% мономерной смеси была добавлена в продуваемый азотом реактор. Эта первая порция была нагрета до температуры полимеризации 110^oC, после чего остальная часть мономерной смеси постепенно была добавлена в течение примерно 50 мин в реактор. Спустя 30 мин, была добавлена остальная часть мономерной смеси, затем была добавлена первая отдельная загрузка инициатора полимеризации, состоящая из 3,83 частей пероктаноата трет-амила (98%-ной чистоты) в 375 частях масла 100N, имеющего бромное число менее чем 12. Второе отдельное добавление инициатора этого же самого состава было осуществлено спустя 30 мин. После примерно 30-минутного периода второго отдельного добавления инициатора полимеризации образец получающегося вещества полимерной подложки был извлечен для измерения степени превращения мономера(ов) в полиметакрилатную подложку. Степень превращения, как было найдено, составляет примерно 92,7%. Затем примерно 150 частей прививаемого мономера 2-винилпиридина приблизительно 100%-ной чистоты было добавлено в реактор, после чего температура была повышена примерно до 120^oC.

Прививка 2-винилпиридина на полимеракрилатную подложку была осуществлена добавлением четырех отдельных порций композиции инициатора 6,62 г пербензоата трет-бутила (ПБТБ) (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 г масла 100N с бромным числом менее чем 12 с 20-минутными интервалами. Спустя сорок минут после последнего добавления инициатора прививки было добавлено 6372 г масла 100N, чтобы понизить вязкость продукта реакции. Получающийся привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате содержит 0,65 мас.% 2-винилпиридина. Это соответствует примерно 0,086% основного азота (%N) привитого сополимера. Привитой сополимер имеет активную фракцию примерно 62,7%.

Используемый в настоящем изобретении процент основного азота (%N₀) является мерой количества азотсодержащего мономера в привитой сополимерной молекуле. Эта величина (%N₀), по-видимому, зависит от количества загружаемого азотсодержащего мономера, процента превращения составляющего(их) мономера(ов) до прививки азотсодержащего мономера и количества инициатора прививки. Величина (%N₀) может быть определена количеством азота, титруемого хлорной кислотой в уксусной кислоте в соответствии с методом ASTM D-974.

Количество основного азота в привитой части привитого сополимера определяется степенью превращения составляющего(их) мономера(ов) и количеством азотсодержащего мономера, загруженного во время стадии прививки. Например, 4,3%-ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигается добавлением 2 мас. % 2-ВП к полиметакрилатной подложке, что составляет 95,7%-ную конверсию составляющего(их) мономера(ов). Подобным образом 4,3%-ное содержание основного азота в привитой части сополимера достигнуто добавлением 3 мас. % 2-ВП к полимерной подложке, что составляет 93,6%-ную конверсию составляющего(их) мономера(ов).

Пример 2. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 3 мас.% загрузке 2-винилпиридина.

Полиметакрилатная подложка была получена из мономерной смеси, состоящей из 4332 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 2392 частей (C₁₆-C₂₀-алкилметакрилатов, 758 частей метилметакрилата, 375 частей масла 100N, имеющего бромное число менее чем 12; 11,48 частей пероктаноата трет-амила (98%-ной чистоты) и 9 частей н-додецилмеркаптана. Тридцать процентов этой мономерной смеси было добавлено в продуваемый азотом реактор, который был нагрет до 110^oC при перемешивании. Остальная часть мономерной смеси была добавлена в течение примерно 50 мин. Спустя 30 мин после добавления остальной части мономерной смеси, в реактор была добавлена в виде отдельных загрузок композиция инициатора полимеризации из 3,83 частей пероктаноата трет-амила в 375 частях масла 100N с таким же низким бромным числом. Вторая загрузка той же самой композиции инициатора была осуществлена спустя 30 мин. Спустя 30 мин после второй загрузки инициатора, образец получающегося полимерного субстрата (подложки) был извлечен для определения степени конверсии мономеров в полимер. Было найдено, что степень конверсии составляет примерно 96%. Затем в реактор был загружен 2-винилпиридин, после чего температура была повышена примерно до 120^oC. Количество добавленного 2-винилпиридина составляло примерно 3 мас.% от общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин).

Прививка 2-винилпиридина была достигнута добавлением 4 отдельных загрузок инициатора, состоящего из 8,82 частей пербензоата трет-бутила (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях масла 100N с низким бромным числом, при 20-минутных интервалах времени. Спустя примерно 40 мин после последней загрузки инициатора прививки, для понижения вязкости было добавлено примерно 5800 частей масла 100N. Конечный привитой сополимер, содержащий примерно 0,145% N₀, что соответствует 1,09%-ному содержанию 2-винилпиридина в привитом сополимере. Активная фракция составляет 75,6%.

Пример 3. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 3,5 мас.% загрузке 2-винилпиридина.

Используя методику примера 1, мономерная смесь из примерно 4309 частей изомерных C₁₀-C₂₀-алкилметакрилатов, 2380 частей C₁₀-алкилметакрилатов, 754 частей метилметакрилата, 375 частей масла 100N с бромным числом менее чем 12; 11,48 частей пероктаноата трет-амила и 9 частей н-додецилмеркаптана была полимеризована для получения полиметакрилатной подложки. Полиметакрилатную подложку получают с 94,4%-ной конверсией мономеров. Примерно 3,5 мас.% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин) было привито по методике примера 1, при этом было проведено 4 отдельных загрузки инициатора из 4,41 частей пербензоата трет-бутила (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях того же самого масла с низким бромным числом марки 100N. Сополимер содержит 0,102% N₀, что соответствует 0,77% 2-винилпиридина в привитом сополимере, и имеет активную фракцию 63,5%.

Пример 4. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на полиметакрилатную подложку, при 4,5 мас.% загрузке 2-винилпиридина.

Следуя методике примера 1, была получена полиметакрилатная подложка при примерно 94,5%-ной конверсии мономеров. Затем на эту подложку было привито 337,5 частей 2-винилпиридина. Получающийся привитой сополимер содержит 0,142% N₀, что соответствует 1,07 мас.% 2-винилпиридина, и имеет активную фракцию 63,1% после гомогенизации до индекса сдвиговой устойчивости, равного 41,2.

Пример 5. Получение сополимера 2-винилпиридина, привитого на стиролполиметакрилатный сополимер, при 2 мас.% загрузке 2-винилпиридина.

Стиролполиметакрилатная подложка была получена из мономерной смеси, состоящей из 6 345 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 1103 частей стирола и 8,81 частей пербензоата трет-бутила (85%-ная концентрация в ксилолах). Эта смесь была добавлена в продуваемый азотом реактор и полимеризация была инициирована нагреванием до 120^oC при перемешивании. После примерно одного часа в реактор был добавлен путем отдельной загрузки инициатор полимеризации из 4,41 частей пербензоата трет-бутила (85%-ная концентрация в ксилолах) в 225 частях масла 100N с бромным числом менее чем 12. Спустя один час, была добавлена вторая идентичная загрузка инициатора полимеризации. После примерно 15 мин происходит экзотермическая реакция, которая повышает температуру реакции примерно до 132^oC. Спустя двадцать минут после второй загрузки инициатора полимеризации, примерно 375 частей масла 100N с низким бромным числом было добавлено, чтобы понизить вязкость и улучшить перемешивание. Спустя сорок минут после добавления этого масла с низким бромным числом, была добавлена вторая загрузка из 375 частей масла. Спустя десять минут после второй загрузки масла была добавлена третья загрузка из 375 частей масла. Третья загрузка инициатора полимеризации была проведена спустя 5 мин после третьей загрузки масла. Спустя один час после третьей загрузки инициатора полимеризации было добавлено 150 частей 2-винилпиридина. Конечная загрузка из 375 частей масла с низким бромным числом была проведена спустя 30 минут после добавления 2-винилпиридина.

Первая из 3 отдельных загрузок инициатора прививки, состоящего из 8,81 частей пербензоата трет-бутила (85%-ная концентрация в ксилолах) в 375 частях масла с низким бромным числом, проводится спустя 30 мин после завершения добавления масла. Оставшиеся вторая и третья загрузки инициатора прививки были проведены с 30-минутными интервалами времени. Получающийся привитой сополимер содержит 0,115%N₀, что соответствует 0,86 мас.% 2-винилпиридина. Привитой сополимер имеет активную фракцию 39,2% после гомогенизации индекса сдвиговой устойчивости, равной 37,8.

Когда привитые сополимерные вещества настоящего изобретения применяются в универсальных смазочных маслах, способность универсальных смазочных масел регулировать отложения на поршнях дизельных двигателей изменяется с изменением процента основного азота в привитой части привитого сополимера. Привитые сополимерные вещества с содержанием основного азота примерно от 3,8 до 6% в привитой части сополимера, предпочтительно от примерно 4,3 до 5,5%, как было найдено, предоставляют смазочные масла, которые показывают неожиданно лучшую чистоту в больших дизельных двигателях.

Смазочные масла, которые включают привитые сополимеры настоящего изобретения, проявляют улучшенные характеристики по действию по сравнению с другими типами азотсодержащих привитых сополимеров, когда применяются в двигателях внутреннего сгорания. Улучшение в характеристике действия является особенно удивительным, если масла, включающие азотсодержащие привитые сополимеры настоящего изобретения, применяются в дизельных двигателях. Это поясняется следующим сравнительным примером, в котором действие привитого сополимера N-винилпирролидона на полиметакрилате, полученного в соответствии с патентом США A 3 506 574, сравнивается с привитым сополимером 2-винилпиридина на полиметакрилате настоящего изобретения.

Сравнительный пример.

В соответствии с патентом США 3 506 574 привитой сополимер N-винилпирролидона на полиметакрилате был получен при 3%-ной загрузке N-винилпирролидонового мономера. Полученный привитой сополимер был включен в масло сорта SEA 5 W-30, которое содержит 9,8% упаковки с моющим средством и ингибитором фирмы Амоко Корпорейшн типа PC6-006 и подвергается (масло) IH2 - испытанию фирмы Катерпиллер Корпорейшн, разработанного фирмой Катерпиллер Корп., Пиориа, штат Иллинойс. Аналогично привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, полученный в соответствии с примером 2, представленным выше, был включен в масло сорта SEA 5 W-30, которое содержит 9,8% упаковки моющего средства PC6-006 и ингибитора фирмы Амоко и подвергнуто IH2-испытанию фирмы Катерпиллер Корпорейшн. Результаты действия этих привитых сополимеров представлены в табл.1.

Результаты IH2-испытания фирмы Катерпиллер, как это показано по изменению % ОВК, показывают, что привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате демонстрирует значительно улучшенные характеристики действия в больших дизельных двигателях по сравнению с привитым сополимером N-винилпирролидона на полиметакрилате. ОВК, как это обсуждается в патенте США А 3 951 831, и ПВОД являются мерами характеристик действия полимерной присадки в смазочном масле. Как показано выше, % ОВК, когда используется привитой сополимер 2-винилпиридина на полиметакрилате, составляет примерно половину% ОВК, когда используется привитой сополимер N-винилпирролидона на полиметакрилате. Подобным образом, ПВОД, достигаемые при использовании 2-винилпиридина, составляют значительно меньшие величины, чем ПВОД, достигаемые при использовании N-винилпирролидона. Эти значительные понижения и в процентах опилок на верхней канавке, и в общих дефектах повышают вес, показывают удивительные характеристики действия привитых сополимеров 2-винилпиридина на полиметакрилате.

Во время получения азотсодержащих привитых сополимеров не всегда могут прививаться на полимерную подложку 100% азотсодержащего(ых) мономера(ов). Поэтому внутри реакционного раствора может присутствовать остаточное количество азотсодержащего(их) мономера(ов). Понижение количества остаточного(ых) азотсодержащего(их) мономера(ов) является желательным, чтобы минимизировать возможность повреждения оборудования, такого как, например, уплотнение двигателей внутреннего сгорания из фторированных углеводородов, вызываемого незащищенностью от действия остаточного азотсодержащего мономера.

Количество остаточного(ых) азотсодержащего(их) мономера(ов) может быть понижено добавлением дополнительных количеств способных к полимеризации виниловых(ого) мономеров(а), чтобы сополимеризовать их с остаточным(и) азотистым(и) мономером(ами). Получающееся вещество является гибридным сополимером азотсодержащего привитого сополимера, образуемого во время процесса прививки в сочетании с сополимером неупорядоченной структуры из остаточного(ых) азотсодержащего(их) мономера(ов) и дополнительно полимеризуемого(ых) винилового(ых) мономера(ов). Количество остаточного(ых) азотсодержащего(их) мономера(ов), которое остается после образования этих гибридных привитых сополимеров, является удивительно низким. Обычно количество остаточного(ых) азотсодержащего(их) мономера(ов) составляет менее чем примерно 2,000, а часто менее чем 500 ppm гибридного сополимера.

Методика получения гибридного сополимера в начальной стадии заключается в образовании привитого сополимера путем прививки азотсодержащего(ых) мономера(ов) на полимерную подложку, образуемую из первой порции составляющего(их) мономера(ов), которая(порция) претерпевает высокую степень конверсии. После образования привитого сополимера добавляется следующая порция того же самого составляющего(их) мономера(ов) или добавляются дополнительно различные полимеризуемые мономер(ы), чтобы сополимеризовать их с любым остаточным азотсодержащим мономером(ами), для получения гибридного сополимера. Количество составляющего(их) мономера(ов), используемое в первой порции для образования привитого сополимера (процент от общего количества составляющего(их) мономера(ов)), пригодного для образования гибридного сополимера, не является решающим фактором.

Таким образом, первая порция может находиться в пределах от 1 до 99% общего количества составляющего(их) мономера(ов), доступного для образования гибридного сополимера. Показательные примеры, показывающие методику получения гибридных сополимеров, представлены в примерах 6 - 7.

Пример 6. Получение гибридного сополимера привитого полимера 2-винилпиридина на полимерную подложку при 3 мас.% загрузке 2-винилпиридина вместе с сополимером 2-винилпиридина и метакрилата неупорядоченной структуры.

Полиметакрилатная подложка была получена из 68,8% общего количества мономерной смеси, пригодной для получения гибридного полимера. Эта смесь включает 647,9 части изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 357,7 части C₁₆-C₂₀-алкилметакрилатов, 113,2 части метилметакрилата, 55 частей масла 100N с бромным числом менее чем 12, 1,33 части н-додецилмеркаптана и 1,70 части пероктаноата трет-амила (98%-ной чистоты). Первая порция из 30% мономерной смеси, пригодной для получения полиметакрилатной подложки, была загружена в продуваемую азотом колбу, снабженную термометром и термочасами для регулирования температуры, охлаждаемым водой обратным холодильником с выходным отверстием для азота, мешалкой C, вводом азота и линией подачи мономера. Содержимое колбы нагревают до 100^oC, после чего добавляют оставшуюся мономерную смесь в течение 50 мин. Спустя 30 мин после добавления остающейся мономерной смеси, была добавлена первая отдельная загрузка инициатора полимеризации, состоящая из 0,56 частей пероктаноата трет-амила (85%-ная концентрация в ксилолах) в 55 частях масла с бромным числом менее чем 12. После 30 мин была добавлена вторая отдельная загрузка этого же самого инициатора полимеризации. Спустя 30 минут после второй загрузки инициатора полимеризации, образец был проанализирован, чтобы измерить степень конверсии мономера(ов) в полиметакрилатную подложку. Степень конверсии составляла 95,1%. После этого в реактор был добавлен 2-винилпиридин, причем количество добавленного 2-винилпиридина составляло 3 мас.% общего количества мономеров (включая 2-винилпиридин).

Затем температура была повышена до 120^oC и была добавлена первая из четырех отдельных загрузок инициатора прививки, состоящего из 1,7 частей пербензоата трет-бутила (98%-ной чистоты) в 13,9 частях масла. Остающиеся три загрузки инициатора прививки были проведены с 20-минутными интервалами времени. Спустя сорок минут после последней загрузки инициатора, было извлечено небольшое количество образца получающегося привитого сополимера 2-винилпиридина на полиметакрилатной подложке, чтобы измерить % N₀ и активную фракцию. Величина % N₀ и активной фракции составляли 0,113% и 75,2% соответственно.

После образования привитого сополимера остающаяся часть из 31,1% мономеров, пригодных для образования гибридного полимера, была добавлена к привитому сополимеру в реакторе. Эта часть содержит 291,6 частей изомерных C₁₀-алкилметакрилатов, 161 части от C₁₆- до C₂₀-алкилметакрилатов и 51,3 части метилметакрилата. Затем температура была понижена до 105^oC и инициатор полимеризации, состоящий из 3,14 частей пербензоата трет-бутила (98%-ной чистоты в 12,6 частях масла с бромным числом менее чем 12), был добавлен в течение примерно одночасового периода времени, чтобы инициировать неупорядоченную сополимеризацию добавленной второй мономерной смеси с любым остаточным количеством 2-винилпиридина, остающимся после образования привитого сополимера. Спустя сорок минут после добавления инициатора полимеризации, получающийся гибридный сополимер был разбавлен 150 частями масла 100N для того, чтобы понизить вязкость.

Количество остаточного азотистого мономера в гибридном сополимерном веществе было определено титрованием аликвотной части диализата (н-гептанового раствора, содержащего вещества, которые проникают через каучуковую мембрану, используемую для определения полимерных твердых веществ) с помощью хлорной кислоты и уксусной кислоты. Количество остаточного 2-винилпиридина, как было найдено, составляет примерно 1 690 ppm от гибридного полимера. Это является неожиданно значительным понижением остаточного 2-винилпиридина, против 6 000 ppm, обычно обнаруживаемого в азотсодержащих привитых сополимерах 2-винилпиридина.

Пример 7. Получение гибридного сополимера из прививаемого N-винилпирролидона на полиметакрилатную подложку при 4 мас.% загрузке N-винилпирролидона вместе с неупорядоченным сополимером N-винилпирролидона и метакрилата.

Мономерная смесь для полиметакрилатной подложки была получена из 412,2 частей додецилпентадецилметакрилатов (ДПМА), от C₁₂- до C₁₅-алкилметакрилатов, 61,6 частей метилметакрилата, 45 частей масла 100N с бромным числом менее чем 12, 0,65 частей перекиси бензоила, 2,8 частей перекиси ди-трет-бутила и 1,75 частей н-додецилмеркаптана. Первая порция из 25% этой мономерной смеси (131 части) была загружена в продуваемую азотом колбу, снабженную термометром, приспособлением для регулирования температуры и охлаждаемым водой обратным холодильником с выходным отверстием для азота, C-мешалкой, вводом азота и линией подачи мономера. Первая порция мономеров была нагрета примерно до 115^oC. Остальная часть мономерной смеси была добавлена затем в течение 60 мин при поддерживании при этом температуры 120^oC. После того как была добавлена остальная часть мономерной смеси, загружают инициатор прививки, состоящий из 3,4 частей гидроперекиси диизопропилбензола (ДИПБГП) в виде 50% в диизопропилбензоле. Спустя три минуты, было добавлено 3,4 частей Эмпигена (четвертичный хлористый аммоний в виде 33%-ного раствора в 2-этилгексаноле) для промотирования свободно-радикального разложения ДИПБГП. Реакционную смесь затем выдерживают в течение 10 мин при 120^oC, после чего добавляют 4% (26,3 частей) N-винилпирролидона. Смесь была выдержена при 130^oC в течение дополнительных 15 мин, а затем была добавлена вторая загрузка инициатора, состоящая из 3,4 частей ДИПБГП, для образования привитого сополимера. Спустя три минуты было добавлено 3,4 частей Эмпигена. Смесь была выдержена при 120^oC в течение дополнительных 60 мин и была добавлена вторая мономерная смесь, состоящая из 137,4 частей от C₁₂- до C₁₅-алкилметакрилатов, 20,5 частей метилметакрилата. 15 частей масла с бромным числом менее чем 12, 0,22 частей перекиси бензоила, 0,93 частей перекиси ди-трет-бутила и 0,58 частей н-додецилмеркаптана в течение 20 мин при поддержании при этом температуры 120^oC, после этого был добавлен инициатор полимеризации 3,4 части ДИПБГП. Затем было добавлено примерно 222 части масла с низким бромным числом марки 100N и 3,4 части масла с низким бромным числом марки 100N и 3,4 части Эмпигена с 3-минутными интервалами времени. Вся смесь была выдержена в течение 60 мин при 128^oC, а затем охлаждена, чтобы получить гибридный сополимер из привитого N-винилпирролидона на полиметакрилатной подложке вместе с неупорядоченным сополимером N-винилпирролидона с метакрилатом.

Смазочные масла, которые используют гибридные сополимеры настоящего изобретения, показывают удивительно пониженную реакционноспособность по отношению к компонентам двигателей внутреннего сгорания. В частности, смазочные масла, содержащие гибридные сополимеры, образуемые из N-винилпирролидоновых прививок, таких как представленные в примере 7, показывают удивительно пониженную реакционноспособность по отношению к фторуглеводородным уплотнениям двигателей внутреннего сгорания.

Привитые сополимерные продукты настоящего изобретения могут быть использованы для широкого круга смазочных масел, а также в других случаях, когда их превосходные характеристики по диспергирующему действию или вязкостно-температурному регулированию являются ценными. Возможны исходные основы смазочных масел, которые могут включать вещества настоящего изобретения, такие как минеральные, например нефтяные масла, и масла синтетического происхождения. Смазочные масла, содержащие вещества настоящего изобретения, могут включать также другие присадки, чтобы обеспечить дополнительную диспергируемость, высокотемпературное моющее действие, вязкостно-температурное регулирование, понижение температуры застывания (масла), ингибирование коррозии, противоизносные реагенты, антиоксиданты, противозадирные присадки, фрикционные модификаторы, присадки, препятствующие вспениванию, или красители.

В табл. 2 подробно иллюстрируются различные комбинации азотсодержащего привитого мономера/полимерной подложки/винилового мономера для получения гибридных сополимеров настоящего изобретения. С помощью реакции привитого сополимера, полученного путем прививки азотсодержащего мономера, прививаемого к полимерному субстрату, с дополнительными мономерами, олефиновыми мономерами, может быть получен гибридный сополимер, имеющий: содержание остаточного непрореагировавшего азотсодержащего прививаемого мономера ниже содержания привитого сополимера; хорошую диспергируемость и вязко-терморегулирующие свойства.