способ получения третичного бутанола и c₁-c₅-алкил трет.бутиловых эфиров

Формула изобретения

1. Способ получения третичного бутанола и C₁ - C₅-алкил-трет.бутиловых эфиров путем последовательного контактирования изобутиленсодержащей углеводородной смеси с водой и спиртами в присутствии кислых гетерогенных катализаторов, выделения продуктов из каждой из образующихся реакционных смесей ректификацией и возможной рекуперацией из отходящего углеводородного потока путем водной отмывки, отличающийся тем, что контактирование углеводородной смеси с водой в присутствии катализаторов осуществляют в вертикальном аппарате, в который подают углеводородную смесь и воду с проведением экстрагирования третичного бутанола непрореагировавшими углеводородами, при этом воду подают в количестве, восполняющем ее расход на реакцию с изобутиленом и исчерпывание с углеводородным экстрактом, последний направляют в колонный аппарат, где осуществляют отгонку углеводородов от третичного бутанола и углеводороды направляют на контактирование в присутствии катализаторов с нетретичным спиртом или смесью спиртов, и после отгонки углеводородов получают алкил-трет-бутиловые эфиры или смесь эфиров или смесь, содержащую эфиры и спирты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конверсию изобутилена при контактировании с водой поддерживают на уровне 40 - 70% путем регулирования подачи углеводородной смеси, предпочтительно в пределах 0,5 - 10 л на 1 л катализатора в час, и температуры 70 - 130^oC.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что из вертикального аппарата выше зоны катализатора выводят жидкий поток, содержащий преимущественно воду и третичный бутанол, который охлаждают и рециркулируют на вход в аппарат.

4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в колонном аппарате осуществляют одновременно отгонку углеводородов и гетероазеотропную осушку третичного бутанола, выводят снизу аппарата третичный бутанол, а сверху паровой поток, который конденсируют и расслаивают, из нижнего слоя отбирают поток, который предпочтительно направляют в аппарат гидратации, а из верхнего слоя одну часть углеводородного потока возвращают в качестве флегмы, а другую часть направляют на контактирование в присутствии катализаторов с нетретичным спиртом или смесью спиртов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению спиртов, используемых в качестве растворителей и полупродуктов для органического синтеза, в частности для получения чистого изобутилена и изопрена, и высокооктановых нетоксичных компонентов.

Известны способы получения третичного бутанола путем контактирования изобутиленсодержащих углеводородных смесей и воды в присутствии кислых катализаторов в реакторах прямоточного и реакционно-ректификационного типа (Патент ФРГ N 1910473, 1976 патент США N 4307254, 1981, авт.свид. СССР N 859343, 1978), а также последующего разложения третичного бутанола для получения чистого изобутилена (авт.свид. СССР N 859343, 1978 г.).

Недостатком использования прямоточных реакторов является ограниченная конверсия изобутилена из-за равновесного характера реакции гидратации. Для достижения большей конверсии пришлось бы использовать последовательно два или несколько прямоточных реакторов с промежуточным отделением третичного бутанола ректификацией, что ведет к повышенному энергопотреблению.

Недостатком использования противоточного аппарата реакционно-экстракционного типа является накопление третичного бутанола в средней части реактора вплоть до равновесной концентрации, что ведет к снижению конверсии. Высокая конверсия изобутилена может быть достигнута за счет подачи большего количества воды (молярное соотношение вода: изобутилен (60-80):1, что требует и большего энергопотребления и больших размеров аппаратов.

Во всех указанных способах получают водные растворы третичного бутанола, из которых ректификацией выделяют азеотроп третичного бутанола с водой (12 мас. % воды). Из-за близости температур кипения третичного бутанола и воды и отклонений от закона Рауля ректификация является весьма энергоемкой. При необходимости получить безводный третичный бутанол приходится прибегать к специальным способам осушки, например азеотропной ректификации, что дополнительно удорожает процесс.

Известны также способы получения алкил-трет-бутиловых эфиров путем контактирования изобутиленсодержащих углеводородных смесей и низших спиртов (в частности, метанола и этанола) с кислыми катализаторами, например сульфоионитами, с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов от образующегося эфира (патент США N 3979461, 1976, авт.свид. СССР N 1037632, 1981).

Указанные способы позволяют получить достаточно глубокую конверсию изобутилена в эфир(ы) при переработке различных C₄-фракций, в том числе фракций с высоким (более 40%) содержанием изобутилена, если используется не менее двух прямоточных реакторов с промежуточной, а затем окончательной отгонкой реакционной смеси от эфира (патент США N 3979461, 1976) либо (что более экономично) при использовании аппаратов реакционно-ректификационного типа (авт.свид. СССР N 1037632, 1981).

Реакции взаимодействия изобутилена со спиртами протекают с более высокой скоростью, чем гидратация изобутилена, при этом выделяется большее количество реакционной теплоты. Удаление ее требует дополнительного оборудования и эксплуатационных затрат. При недостаточно эффективном удалении тепла имеет место перегрев и снижение активности катализатора, а также снижение селективности процесса.

Очевидно, что при необходимости получения третичного бутанола (с целью последующего использования для получения чистого изобутилена, для синтеза изопрена и т.д.), и алкил-трет-бутиловых эфиров для высокооктанового эфира при наличии общего источника углеводородного сырья (изобутиленсодержащей C₄-фракции) можно осуществлять параллельное использование указанных способов получения третичного бутанола и эфира(ов). Однако при этом сохраняются все перечисленные их недостатки.

Известен способ получения третичного бутанола и при необходимости метил-трет-бутилового и/или этил-трет-бутилового эфиров (патент ФРГ N 3511399, 1986) путем взаимодействия C₄-углеводородной смеси, содержащей изобутилен, с водой в присутствии кислых ионитов и выделения образовавшегося третичного бутанола из реакционной смеси с направлением либо части выделенного третичного бутанола, либо метанола и/или этанола в реактор гидратации, после чего непрореагировавшая C₄-углеводородная смесь, отделенная от реакционной смеси, взаимодействует во второй стадии с метанолом и/или этанолом для дальнейшего превращения непрореагировавшего изобутилена.

Недостатками указанного способа являются:

использование избыточного количества воды по отношению к расходуемому на реакцию с изобутиленом (в качестве предпочтительного указывается 0,8-2 моля воды по отношению к стехиометрическому соотношению вода:изобутилен), что приводит к получению реакционной смеси, содержащей воду, и необходимости специальной осушки третичного бутанола;

возвращение выделенного третичного бутанола в реактор гидратации, что ведет к непроизводительному расходованию энергосредств на повторную ректификацию и осушку;

введение метанола или этанола в реактор гидратации, что ведет к загрязнению получаемого третичного бутанола;

получаемые смеси непрореагировавших углеводородов содержат влагу, что усугубляется наличием в смеси метанола и/или этанола, увеличивающих растворимость воды в углеводородах; это приводит к образованию третичного бутанола при получении алкил-трет-бутилового эфира и загрязнению целевого продукта.

Известен также способ переработки изобутиленсодержащих смесей путем гидратации и этерификации изобутилена (патент США N 4423251, 1983), согласно которому исходный изобутиленсодержащий углеводородный поток делят на две части, одну из которых направляют в зону гидратации, из которой выводят два потока: содержащий третичный бутанол, и содержащий непрореагировавшие углеводороды, который соединяют со второй частью исходного изобутиленсодержащего потока и направляют в зону этерификации путем реакции со спиртом, после которой получают поток, содержащий эфир, и поток, содержащий непрореагировавшие углеводороды.

Недостатком способа является то, что из зоны гидратации выводятся два потока, каждый из которых содержит третичный бутанол, причем по крайней мере один из них имеет значительное количество воды.

Их разделение, в частности отделение третичного бутанола от воды, требует значительных затрат.

Разделение исходной смеси на два потока и проведение гидратации одного их потоков с высокой конверсией изобутилена (в тексте патента указана допустимая остаточная концентрация изобутилена в отходящем углеводородном потоке 2%) могут быть неэкономичными, т.к. стадия гидратации в этом случае потребует подачи большого количества воды с последующей ректификацией от нее третичного бутанола.

Согласно изобретению, предлагается контактирование углеводородной смеси с водой в присутствии катализаторов осуществлять в вертикальном аппарате, в который подают углеводородную смесь и воду, с проведением экстрагирования третичного бутанола непрореагировавшими углеводородами, при этом воду подают в количестве, восполняющем ее расход на реакцию с изобутиленом и исчерпывание с углеводородным экстрактом, последний направляют в колонный аппарат, где осуществляют отгонку углеводородов от третичного бутанола и углеводороды направляют на контактирование в присутствии катализаторов с нетретичным спиртом или смесью спиртов, и после отгонки углеводородов получают алкил-трет бутиловые эфиры или смесь эфиров или смесь, содержащую эфиры и спирты.

В частности, предлагается конверсию изобутилена при гидратации поддерживать на уровне 40 - 70% путем регулирования подачи углеводородной смеси, предпочтительно в пределах 0,5 - 10 л на 1 л катализатора в час, и температуры в пределах 70 - 130^oC.

Предлагается также из вертикального аппарата выше зоны катализатора выводить жидкий поток, содержащий преимущественно воду и третичный бутанол, который охлаждают и рециркулируют на вход в аппарат. В этом случае количество воды, указанное в п. 1 формулы, понимается как поступающее извне, не считая воды, содержащейся в рециркулируемом потоке.

Последняя процедура позволяет отводить реакционную теплоту и интенсифицировать массообмен в реакторе. Она наиболее эффективна при использовании в реакторе формованного сульфоионитного катализатора, изготовленного в виде колец, цилиндров размером более 2 мм либо другой конфигурации, обеспечивающей низкое гидравлическое сопротивление при высоких линейных скоростях.

Целесообразно, как в одном из вариантов, в колонном аппарате осуществлять одновременную отгонку углеводородов и гетероазеотропную осушку третичного бутанола, при которой из куба аппарата выводят третичный бутанол, а сверху - паровой поток, который конденсируют и расслаивают. Из нижнего слоя отбирают поток, который предпочтительно направляют в аппарат гидратации. Из верхнего слоя часть потока возвращают в качестве флегмы, а другую часть подвергают контактированию в присутствии катализаторов с нетретичным спиртом или смесью спиртов.

Одним из предпочтительных приемов является подача воды или смеси воды и спирта, получаемой при водной отмывке, на контактирование в присутствии катализаторов с исходной углеводородной смесью в указанном вертикальном аппарате и получаемые эфиры и непрореагировавшие нетретичные спирты выводят вместе с углеводородами, подаваемыми на каталитическое контактирование с нетретичным спиртом или смесью спиртов.

Подача воды или воды, содержащей небольшое количество спирта или спиртов, позволяет снизить энергоемкость узла рекуперации спирта из отходящих углеводородов и исключить количество водных стоков на стадии получения эфиров.

Низкая концентрация спирта в воде не приводит к загрязнению получаемого третичного бутанола и практически не дает увеличения содержания воды в углеводородном потоке.

Изобретение не исключает возможности использования различных технических решений, касающихся гидратации, этерификации и их сочетания при соблюдении основных принципов данного изобретения.

Процесс может быть осуществлен по схеме, приведенной на чертеже.

Изобутиленсодержащую углеводородную смесь подают по линии 1 и вводят снизу в реактор I, содержащий кислый гетерогенный катализатор. Воду подают по линии 2 и вводят в реактор I предпочтительно снизу.

Сверху реактора выводят смесь углеводородов и третичного бутанола (трет-бутанола), которую по линии 3 подают в колонну II.

Из верней части реактора I может быть выведен по линии 4 поток, содержащий преимущественно воду и трет-бутанол, который охлаждают и рециркулируют на вход в реактор I.

Снизу колонны по линии 5 выводят трет-бутанол, а сверху выводят паровой поток, который конденсируют и подвергают расслаиванию в аппарате III. Из нижнего слоя выводят поток 7, который направляют на вход в реактор I, из верхнего слоя часть потока возвращают в качестве флегмы по линии 8 в колонну II, а другую часть направляют по линии 9 в узел IV на каталитическое контактирование с нетретичным спиртом или смесью спиртов, который подают по линии 10.

Из узла IV по линии 11 выводят целевой эфир или смесь эфиров, либо их смесь со спиртами и частью углеводородов.

Непрореагировавшие углеводороды по линии 12 выводят для рекуперации унесенного спирта(ов), поток может быть направлен по линии 13 в узел рекуперации спирта(ов), который по линии 14 возвращают в узел синтеза эфира, а углеводороды по линии 15 выводят из системы.

Трет-бутанол, выводимый по линии 5 из колонны II или часть его может быть по линии 16 направлена в узел V для получения концентрированного изобутилена. Из узла V по линии 18 выводится концентрированный изобутилен, а реакционная вода, содержащая трет-бутанол, по линии 17 возвращается на вход в реактор I в линию 2.

Пример 1. По линии 1 подавали в количестве 2400 г/ч смесь, содержащую 45% изобутилена и 55% изобутана, при 70^oC.

По линии 2 подавали воду в количестве 300 г/ч при 60^oC.

Реактор содержит 8000 мл формованного ионитного катализатора КУ-2ФПП.

По линии 3 из реактора I при 85-90^oC выводили в количестве 2730 г/ч поток, содержащий 60,3% углеводородов (в том числе 11,9% изобутилена), 36,6% трет-бутанола и 3,1% воды. Поток 3 направляли в колонну II. Из куба колонны по линии 5 выводили поток трет-бутанола в количестве 1056 г/ч.

Сверху колонны выводили паровой поток 6, который конденсировали и подвергали расслаиванию в аппарате III. Из нижнего слоя поток, выводимый по линии 7, направляли на вход в реактор I.

Из верхнего слоя часть потока возвращали в качестве флегмы в колонну II, а другую часть в количестве 1644 г/ч направляли в узел IV на контактирование с метанолом, взятым в количестве 330 г/ч, с целью получения метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ).

Синтез МТБЭ осуществляли в двух последовательных прямоточных реакторах, содержащих 1700 мл и 2500 мл сульфоионитного катализатора КИФ, с последующей ректификацией. Из куба ректификационной колонны по линии 11 выводили 495 г МТБЭ концентрацией 99%. Сверху колонны после дефлегмирования по линии 12 выводили 1354 г углеводородной смеси, содержащей 3% метанола.

Из узла IV по линии 12 и 13 углеводородный поток направляли в узел рекуперации метанола, включающий колонну водной отмывки и колонну отгонки метанола от воды. Поток метанола в количестве 20 г по линии 14 возвращали в узел синтеза.

По линии 15 выводили в количестве 1334 г/ч освобожденный от метанола поток углеводородов, содержащей 1% изобутилена,

Пример 2. По линии 1 подавали в количестве 2400 г/ч углеводородную смесь, содержащую 45% изобутилена, 44% н-бутиленов, 3% изобутана и 8% н-бутана.

По линии 2 подавали воду в количестве 150 г/ч.

Реактор содержал 400 мл сульфоионитного катализатора. Температура на входе в реактор составляла 80^oC, на выходе 90^oC.

В отличие от примера 1, из аппарата I выше слоя катализатора выводили поток в количестве 800 г/ч, содержащий преимущественно воду и трет-бутанол, который охлаждали и рециркулировали на вход в реактор.

Сверху реактора по линии 3 в количестве 2600 г/ч выводили поток, содержащий 76% углеводородов (в том числе 25% изобутилена), 22% трет-бутанола и 2% воды, который направляли в колонну II. Разделение и осушку в колонне II осуществляли аналогично примеру I.

Поток 9, отводимый сверху колонны II, содержащий 33% изобутилена, в количестве 1970 г/ч направляли на синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) в узел IV. Синтез и одновременное разделение продуктов осуществляли в реакционно-ректификационном аппарате, имеющим верхнюю и нижнюю ректификационную зоны и среднюю зону, содержащую 6500 мл ионитного катализатора КИФ. Выше слоя катализатора по линии 9 подавали метанол в количестве 415 г/ч. Снизу аппарата выводили поток 99%-ного МТБЭ в количестве 1023 г/ч. Сверху аппарата по линии 12 выводили поток углеводородов с 3% метанола, который направляли в узел рекуперации метанола, аналогично примеру 1. После рекуперации получали 1334 г/ч потока 15, содержащего 1% изобутилена, 79% н-бутилена, 5% изобутана, 15% н-бутана.

Из куба колонны II трет-бутанол, содержащий 3% воды, который направляли по линии 16 в узел разложения трет-бутанола и очистки изобутилена. Разложение трет-бутанола проводили в колонном аппарате, имеющим верхнюю и нижнюю ректификационные зоны и среднюю зону, заполненную сульфоионитным катализатором КИФ. Подача осуществлялась в точку над слоем катализатора. В катализаторной зоне поддерживали температуру 85^oC.

Из куба аппарата выводили по линии 17 водный поток, в количестве 140 г/ч, который направляли в линию 2 (на вход в реактор I).

Сверху колонны ректификации выводили по линии 18 430 г/ч чистого изобутилена, имеющего концентрацию 99,95%.

Пример 3. Смесь углеводородов, имеющую состав, аналогичный примеру 1 (45% изобутилена и 55% изобутена), и воду, подавали и перерабатывали аналогично указанному в примере 1.

В отличие от примера 1, поток 9 направляли под слой катализатора в аппарат реакционно-ректификационного типа, имеющий верхнюю и нижнюю ректификованную зону и среднюю зону, содержавшую 5000 мл кислого катализатора КУ-2ФПП. В точку над слоем катализатора подавали по линии 9 этанол в количестве 270 г/ч. В катализаторном слое поддерживали температуру 65^oC. Снизу аппарата по линии 11 выводили 98,5%-ный этил-трет-бутиловый эфир в количестве 587 г/ч. Сверху аппарата выводили углеводородную смесь, содержащую 0,5% изобутилена, в количестве 1327 г/ч.

Пример 4. Смесь углеводородов, аналогичную указанной в примере 2, перерабатывали аналогично указанному в примере 2.

В отличие от примера 2 по линии 9 подавали в количестве 906 г/ч смесь спиртов, имеющую следующий состав, мас.%:

Этанол - 10

Пропанол - 20

Изобутанол - 20

Изопентанол - 49

Мас. вода - 1

В реакционной зоне поддерживали температуру 70^oC. Снизу аппарата по линии 11 выводили в количестве 1533 г/ч. поток, содержащий 13,1% этил-трет-бутилового эфира, 22,8% пропил-трет-бутилового эфира, 18,7% бутил-трет-бутилового эфира, 37,7% метил-трет-бутилового эфира и 7,7% непрореагировавших спиртов.

Сверху аппарата выводили поток углеводородов C₄, содержавший 1% изобутилена.