каталитическая система для полимеризации олефинов

Формула изобретения

Каталитическая система для полимеризации олефинов, включающая твердый не растворимый в углеводородах компонент, содержащий магний, титан, галоген и электронодонор, триалкилалюминий и органосилановое соединение, отличающаяся тем, что в качестве органосиланового соединения она содержит C₃ - C₆-алкил-трет-бутоксидиметоксисилан при содержании титана 0,2 - 1,25 ммоль на 1 г твердого компонента и мольном отношении триалкилалюминия к органосилановому соединению 1 - 40.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам полимеризации олефинов и, в частности, касается конкретных силановых модификаторов, употребляемых в нанесенных каталитических системах для полимеризации альфа-олефинов, позволяющих производить полимеры пропилена, имеющие расширенное молекулярно-весовое распределение.

Использование твердых, каталитических компонентов на основе переходных металлов в полимеризации олефинов хорошо известно в исследуемой области, включая подобные твердые компоненты, нанесенные на оксид, галогенид или другую соль металла, например, подробно описанные магнийсодержащие, каталитические компоненты на основе галогенида титана. Также известно введение электронодонорного вещества в титансодержащий компонент. Система полимеризации олефинов обычно включает в себя титансодержащее вещество, алкил алюминия и электронодонорный модификатор. Электронодонорный модификатор, используемый в сочетании с алкилом алюминия и твердым титансодержащим веществом, отличается от донора электронов, который может быть введен в титансодержащее вещество. Для возможного применения в качестве электронодонорных модификаторов, используемых в процессе полимеризации, открыто много классов электронодоноров.

Одним классом подобных электронодонорных веществ являются органосиланы. Например, в патенте США N 4540679 описаны органосиланы, в особенности ароматические силаны. Использование органосиланов в качестве сокаталитических модификаторов также описано в опубликованных заявке Великобритании 2111066 и патента США N 4442276, 4472524, 4478660 и 4522930. Другие алифатические и ароматические силаны, используемые в катализаторах полимеризации, описаны в патентах США N 4420594, 4525555 и 4656798.

Хотя описаны многие органосилановые модификаторы, целесообразно приспособить каталитическую систему для получения конкретного набора свойств конечного полимерного вещества. Например, в некоторых случаях желательно вещество с более широким молекулярно-весовым распределением. Подобный продукт имеет более низкую вязкость расплава при высоких скоростях сдвига, чем вещество с более узким молекулярно-весовым распределением. Многие процессы переработки полимеров, имеющие дело с высокими скоростями сдвига, например, литьевое формование, ориентированные пленки и термосвязанные волокна, выиграли бы от использования вещества с более низкой вязкостью вследствие улучшения проходных скоростей и снижения энергетических расходов. Вещества с более высокой жесткостью, что определяется модулем упругости при изгибе, важны для формируемых литьем, экструзионных и пленочных изделий, поскольку изготовляемые части могут быть подобраны таким образом, что для сохранения свойств изделия потребовалось бы меньше материала. Также важно поддержание высокой активности и низких атактических уровней, например, измеряемых посредством растворимых и экстрагируемых в гексане веществ, образованных в процессе полимеризации.

Конкретные алифатические силановые модификаторы настоящего изобретения не только используют в нанесенных катализаторах для обеспечения высокого выхода и низкой атактичности продуктов, но также позволяют получить полимер с более широким молекулярно-весовым распределением, чем у полимера, получаемого с использованием предпочтительного силана, описанного в патенте США N 4829038, включенном в данное описание ссылкой и имеющем общее авторство с данной заявкой. Сравнительные данные показывают, что силан настоящего изобретения позволяет получить лучшее сочетание свойств - выхода, атактического уровня и молекулярно-весового распределения - чем другие силаны, имеющие аналогичные группы заместителей.

Каталитическая система полимеризации олефинов включает в себя твердый, нерастворимый в углеводородах, магнийсодержащий, титансодержащий и содержащий электронодонор компонент; алкил алюминия и органосилановое вещество, выбранное из группы, состоящей из разветвленных C₃-C₁₀ алкил-трет-бутоксидиметоксисиланов.

Каталитическая система полимеризации олефинов настоящего изобретения включает в себя нанесенный титансодержащий компонент, алкил алюминия и особый класс алифатических органосилановых веществ. Подобный класс алифатических органосилановых веществ, признанный наиболее употребительным в настоящем изобретении, основан на разветвленных C₃-C₁₀ алкил-трет-бутоксидиметоксисиланах. Обычно используют C₃-C₆ алкил-трет-бутоксидиметоксисилан. В этой группу включают изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан, изопропил-трет-бутоксидиметоксисилан, втор-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан и неопентил-трет-бутоксидиметоксисилан. Могут быть использованы смеси силанов.

Алифатическими силанами, наиболее употребительными в настоящем изобретении, являются изобутил-трет-бутоксидиметоксисилан и трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилан.

В другом изложении настоящего изобретения силаны, употребленные в настоящем изобретении, могут быть описаны, как

Rsi (O-трет-бутил)(OCH₃)

где

R представляет собой разветвленную алкильную группу, содержащую от трех до около 10 атомов углерода, например, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, трет-пентил, изопентил или циклогексил. Более предпочтительно R представляет собой разветвленную C₃-C₅ и наиболее предпочтительно разветвленную четырехуглеродную алкильную группу.

В том виде, как использовано в настоящем изобретении, термин разветвленный алкил означает алкильную углеводородную цепь, замещенную одной или более алкильной группой. Предпочтительно, такая цепь замещена алкильной группой по альфа ( ) или бета ( ) углероду, по отношению к кремнию, как представлено ниже, где R₁-R₅ - это алкильные группы или водород.

В предпочтительном силане настоящего изобретения альфа-углерод может быть замещен двумя водородами (первичный) или быть связанным с по крайней мере двумя другими атомами углерода (вторичный или третичный). Если альфа-углерод имеет два водорода (первичный), тогда бета-углерод предпочтительно должен быть связан с по крайней мере двумя другими углеродами (вторичный или третичный). Более предпочтительно, если бета-углерод представляет собой метил, альфа-углерод должен быть связан с по крайней мере одним другим углеродом (вторичный или третичный). В качестве примера, если R₁ и R₂ оба являются водородами, R₃ и R₄ должны быть алкильными группами, например, метильной группой, однако, если R₁ - алкил, заместители R₃, R₄, R₅ могут быть водородом. В предпочтительном силане, используемом в настоящем изобретении, трет-бутил-трет-бутоксидиметоксисилане, R₁ и R₂ оба представляют собой метильные группы, в R₃, R₄, R₅ - атомы водорода.

Обычно, полимеры, использующие каталитическую систему настоящего изобретения, имеют более широкие молекулярно-весовые распределения, чем наблюдаемые для полимеров, использующих систему, включающую силан типа диизобутилдиметоксисилана (ДИБДМSI). Также во многих случаях подобные полимеры имеют более высокие значения модуля упругости при изгибе, особенно при измерении посредством методики прямого прессования и во много раз меньше запаха.

Титансодержащие компоненты, употребляемые в настоящем изобретении, обычно нанесены на нерастворимые в углевородородах магнийсодержащие вещества в сочетании с электронодонором. Подобные нанесенные титансодержащие каталитические компоненты полимеризации олефинов обычно получают взаимодействием галогенида титана (IV), органического электронодонора и магнийсодержащего вещества. Необязательно, подобные нанесенные титансодержащие продукты взаимодействия могут быть дальше обработаны или модифицированы путем измельчения или дальнейшей химической обработки дополнительным электронодонором или кислотами Льюиса.

Подходящие магнийсодержащие вещества включают в себя галогениды магния; продукты взаимодействия галогенида магния, например хлорида магния или бромида магния, с органическим веществом, например, спиртом или эфиром органической кислоты или с металлоорганическим соединением металлов групп I-III; алкоголяты магния или алкилы магния.

Одно из возможных магнийсодержащих веществ, описанное в патенте США N 4227370, основано на по крайней мере одном алкоголяте магния, который может быть обработан по крайней мере одним модификатором, например, минеральной кислотой или ангидридами серы, металлоорганическими, халькогенидными производными сероводорода и органическими кислотами или их эфирами. Подобное магнийсодержащее вещество может быть продуктом обработки по крайней мере одного алкоголята магния, по крайней мере одного алкила металла группы II или IIIA и, необязательно, по крайней мере одного модификатора, например, минеральной кислоты или ангидрида серы, металлоорганических халькогенидных производных сероводорода, органических кислот или эфиров органических кислот. Твердый алкоксид магния может быть измельчен перед дальнейшей обработкой. В другом каталитическом компоненте этоксид магния может быть подвергнут взаимодействию с ароматическим эфиром, например, фенилбензоатом перед дальнейшей обработкой кислотой Льюиса.

Другой возможный каталитический компонент описан в патенте США N 4581342, права на который переданы общему патентовладельцу и который включен в настоящее описание ссылкой. Каталитический компонент, описанный в этом патенте, получают комплексообразованием алкила магния с конкретным классом затрудненных ароматических эфиров, например, 2,6-диметилбензоатом, за комплексообразованием следует взаимодействие с совместимым осадительным средством, например, тетрахлоридом кремния и подходящим соединением титана (IV) в сочетании с органическим электронодонорным соединением в подходящем разбавителе.

Другой возможный и предпочтительный каталитический компонент описан в заявке США S N 186359, поданной 25 апреля 1988 г., соответствующей EP 250230, права на которую переданы общему патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой.

Вышеперечисленные возможные твердые каталитические компоненты только иллюстрируют многие возможные твердые, магнийсодержащие, основанные на галогенидах титана, нерастворимые в углеводородах каталитические компоненты, употребимые в настоящем изобретении и известные в исследуемой области. Настоящее изобретение не ограничено конкретными нанесенными каталитическими компонентами.

Соединения титана (IV), употребимые в получении твердых титансодержащих каталитических компонентов изобретения, представляют собой галогениды титана и галогеноалкоголяты, имеющие от 1 до около 20 атомов углерода на алкоголятную группу. При желании могут быть использованы смеси соединений титана. Предпочтительными соединениями титана являются галогениды и галогеналкоголяты, имеющие от 1 до 8 атомов углерода на алкоголятную группу. Примеры подобных соединений включают TiCl₄, TiBr₄, Ti(OCH)₃Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃, Ti(OC₆H₁₃)Br₃, Ti(OC₈H₁₇)Cl₃, Ti(OCH₃)₂Br₂,

Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₆H₁₃)₂Cl₂, Ti(OC₈H₁₇)₂Br₂, Ti(OCH₃)₃Br,

Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₄H₉)₃Cl, Ti(OC₆H₁₃)₃Br, Ti(OC₈H₁₇)₃Cl. Наиболее предпочтительны тетрагалогениды титана, особенно тетрахлорид титана (TiCl₄).

Органические электронодоноры, многократно используемые в приготовлении стереоспецифических нанесенных титансодержащих каталитических компонентов, могут представлять собой органические соединения, содержащие один или более атомов кислорода, азота, серы и фосфора. Подобные соединения включают в себя органические кислоты, эфиры органических кислот, спирты, простые эфиры, альдегиды, кетоны, амины, аминооксиды, амиды, тиолы и различные эфиры и амиды фосфорных кислот и т.п. При желании могут быть использованы смеси органических электронодоноров. Конкретные примеры употребимых кислородсодержащих электронодонорных соединений включают в себя органические кислоты и сложные эфиры. Используемые органические кислоты содержат от 1 до 20 атомов углерода и от 1 до около 4 карбоксильных групп.

Предпочтительные электронодонорные соединения титанового компонента включают в себя эфиры ароматических кислот. Предпочтительные органические электронодоноры представляют собой C₁-C₆ алкильные эфиры ароматических моно- и дикарбоксильных кислот и галоген-, гидрокси-, оксо-, алкил-, алкокси-, акрил- и арилоксизамещенные ароматические моно- и дикарбоновые кислоты. Среди них предпочтительными являются алкильные эфиры бензойной и галогенбензойной кислот, в которых алкильная группа содержит от 1 до около 6 атомов углерода, например, метилбензоат, метилбромбензоат, этилбензоат, этилхлорбензоат, этилбромбензоат, бутилбензоат, изобутилбензоат, гексилбензоат и циклогексилбензоат. Другие предпочтительные эфиры включают в себя этил-параанизат и метил-пара-толуат. Особенно предпочтительным ароматическим эфиром являются диалкилфталатный эфир, в котором алкильная группа содержит от двух до около десяти атомов углерода. Примерами предпочтительного фталатного эфира являются диизобутилфталат, этилбутилфталат, диэтилфталат и ди-н-бутилфталат.

Электронодонорный компонент, используемый в приготовлении твердого каталитического компонента, используется в количестве, изменяющемся от около 0,001 до около 1,0 моль на грамм-атом титана, и предпочтительно от около 0,005 до около 0,8 моль на грамм-атом. Наилучшие результаты достигаются, когда это соотношение изменяется от около 0,01 до около 0,6 моль на грамм-атом титана.

Хотя это и не требуется, твердый продукт взаимодействия, получаемый, как здесь описано, может быть до полимеризации приведен в контакт с по крайней мере одной жидкой кислотой Льюиса. Подобные кислоты, используемые в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой вещества, жидкие при температурах обработки, и имеют кислотность Льюиса, достаточно высокую для того, чтобы удалить примеси, например, непрореагировавшие исходные вещества и недостаточно закрепленные вещества с поверхности вышеописанного твердого продукта взаимодействия. Предпочтительные кислоты Льюиса включают в себя галогениды металлов группы III-V, которые находятся в жидком состоянии при температурах вплоть до около 170^oC. Конкретные примеры подобных веществ включают в себя BCl₃, AlBr₃, TiCl₄, TiBr₄, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄. PCl₃ и SbCl₅. Предпочтительными кислотами Льюиса являются TiCl₄ и SbCl₅. При желании могут быть использованы смеси кислот Льюиса. Подобная кислота Льюиса может быть использована в соответствующем разбавителе.

Хотя это и не требуется, вышеописанный твердый продукт взаимодействия может быть промыт инертным жидким углеводородом или галогенированным углеводородом до контакта с кислотой Льюиса. Если такую промывку проводят, предпочтительно в основном удалить инертную жидкость до контактирования промытого твердого вещества с кислотой Льюиса.

Из-за чувствительности каталитического компонента к каталитическим ядам, например, воде, кислороду и оксидам углерода, каталитические компоненты получают в фактическом отсутствии подобных веществ. Каталитические яды могут быть исключены приготовлением каталитического компонента в атмосфере инертного газа, например, аргона или азота или в атмосфере альфа-олефина. Как отмечено выше, очистка любого используемого разбавителя также способствует удалению ядов из приготовленной системы.

В качестве результата вышеописанного приготовления получают твердый продукт взаимодействия, пригодный для использования в качестве каталитического компонента. Перед таким использованием желательно удалить неполностью прореагировавшие исходные вещества из твердого продукта взаимодействия. Это удобно осуществить путем промывания твердого вещества после отделения от любого подготовительного разбавителя совместимым растворителем, например, жидким углеводородом или хлоруглеродом, предпочтительно в течение короткого времени после завершения подготовительного взаимодействия, поскольку длительный контакт между каталитическим компонентом и непрореагировавшими исходными веществами может неблагоприятно сказаться на характеристике каталитического компонента.

Хотя химическая структура описанных здесь каталитических компонентов сейчас неизвестна, компоненты предпочтительно содержат от около 1 мас.% до около 6 мас.% титана, от около 10 мас.% до около 25 мас.% магния и от около 45 мас. % до около 65 мас.% галогена. Предпочтительные каталитические компоненты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат от около 1,0 мас.% до около 3 мас.% титана, от около 15 мас.% до около 21 мас.% магния от около 55 мас.% до около 65 мас.% хлора.

Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения может быть предварительно подполимеризован с альфа-олефином до использования в качестве каталитического компонента полимеризации. В предпочтительной полимеризации катализатор и алюминийорганический сокатализатор, например, триэтилалюминий, приводят в контакт с альфа-олефином, например, пропиленом, в условиях полимеризации, предпочтительно в присутствии модификатора, например, силана, и в инертном углеводороде, например, в гексане. Обычное весовое соотношение полимер/катализатор конечного предварительно подполимеризованного компонента составляет от около 0,1:1 до около 2:1. Предварительная полимеризация образует полимерное покрытие вокруг частиц катализатора, которое во многих случаях улучшает морфологию частиц, активность, стереоспецифичность и устойчивость к истиранию. Наиболее часто используемая технология предварительной полимеризации описана в патенте США N 4579836, который включен в настоящее описание ссылкой. Титансодержащий каталитический компонент настоящего изобретения используют в катализаторе полимеризации, содержащем сокаталитический компонент, включающий в себя алкил металла группы II или III и, предпочтительно, алкил алюминия наряду с органосилановым компонентом настоящего изобретения.

Используемые алкилы металлов группы II и IIIА представляют собой соединения формулы MP_m, где М - металл группы II или IIIA, каждый R независимо является алкильным радикалом, содержащим от 1 до около 20 атомов углерода, и m соответствует валентности М. Примеры используемых металлов, М, включают в себя магний, кальций, цинк, кадмий алюминий и галлий. Примеры используемых алкильных радикалов, R, включают в себя метил, этил, бутил, гексил, децил, тетрадецил и эйкозил.

С точки зрения характеристики каталитического компонента предпочтительные алкилы металлов группы II и IIIA это алкилы магния, цинка и алюминия, в которых алкильные радикалы содержат от 1 до около 12 атомов углерода. Конкретные примеры подобных соединений включают в себя Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₂H₅) (C₄H₉), Mg(C₄H₉)₂, Mg(C₆H₁₃)₂, Mg(C₁₂H₂₅)₂, Zn(CH₃)₂,

Zn(C₂H₅)₂, Zn(C₄H₉)₂, Zn(C₄H₉)(C₈H₁₇), Zn(C₆H₁₃)₂, Zn(C₁₂H₂₅)₂, Al(CH₃)₃, Al(C₂H₅)₃, Al(C₃H₇)₃, Al(C₄H₉)₃, Al(C₆H₁₃)₃ и Al(C₁₂H₂₅)₃. Наиболее предпочтительно используют алкилы магния, цинка или алюминия, содержащее от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал. Наиболее предпочтительны алкилы алюминия. Наилучшие результаты достигаются путем использования триалкилалюминия, содержащего от 1 до около 6 атомов углерода на алкильный радикал, и особенно триэтилалюминия, триизобутилалюминия или их смеси.

При желании можно применить алкилы металлов, имеющие одну или более галогенидную или гидридную группу, например, дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, гидрид диизобутилалюминия и т.п.

Обычная каталитическая смесь образуется путем сочетания титансодержащего вещества, описанного в настоящем изобретении, и алкилалюминиевого соединения наряду с электронодонорным силановым модификатором настоящего изобретения. Обычно используемые атомные соотношения алюминий/титан в подобных каталитических образованиях составляют от около 10 до около 500, предпочтительно от около 30 до около 300. Предпочтительные мольные соотношения алюминиевое соединение /силан составляют от около 1 до около 40. Обычные мольные соотношения алюминий/ силановое соединение составляют от около 3 до около 30.

Вышеописанные катализаторы настоящего изобретения пригодны для полимеризации альфа-олефинов, например этилена и пропилена, и наиболее пригодны в стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, содержащих три или более атома углерода, например, пропилена, бутена-1, пентена-1,4- метилпентена-1 и гексана-1, а также их смесей и их смесей с этиленом. Изобретенные катализаторы особенно эффективны в стереоспецифической полимеризации пропилена или его смесей, содержащих вплоть до около 30 мол.% этилена или более высокого альфа-олефина. Гомополимеризация пропилена наиболее предпочтительна. В соответствии с настоящим изобретением высококристаллические полиальфа-олефины получают путем контактирования по крайней мере одного альфа-олефина с вышеописанными смесями в условиях полимеризации.

Такие условия включают в себя температуру и время полимеризации, давление мономера, избежание загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных процессах, использование дополнительных веществ для контроля над молекулярными весами полимеров и другие условия, хорошо известные исследователями, компонентным в изучаемой области. Здесь рассмотрены суспензионный, в массе и парофазный процессы полимеризации.

Количество катализатора, которое следует применять, изменяется в зависимости от выбора методики полимеризации, размера реактора, полимеризуемого мономера и других факторов, известных исследователям, компонентным в изучаемой области, и могут быть определены на основе примеров, которые будут приведены здесь далее. Обычно катализаторы настоящего изобретения используют в количествах, изменяющихся от около 0,2 до около 0,02 мг катализатора на грамм получаемого полимера.

Независимо от применяемого процесса полимеризации, полимеризацию следует проводить при температурах, достаточно высоких, чтобы обеспечить приемлемые скорости полимеризации и избежать излишне больших времен отстоя реактора, но не настолько высоких, чтобы это привело к получению неприемлемо высоких уровней стереослучайных продуктов из-за чрезмерно высоких скоростей полимеризации. Обычно температуры изменяются от около 0^oC до около 120^oC, наиболее предпочтительными являются температуры от около 20^oC до около 95^oC с точки зрения достижения хорошей характеристики катализатора и высоких скоростей полимеризации. Наиболее предпочтительно проводить полимеризацию в соответствии с настоящим изобретением при температурах, изменяющихся от около 50^oC до около 80^oC.

Полимеризацию альфа-олефинов в соответствии с настоящим изобретением проводят при давлениях около атмосферного или выше.

Время полимеризации обычно будет изменяться от около 1/2 до нескольких часов в периодических процессах с соответствующими средними временами отстаивания в непрерывных процессах. Время полимеризации, изменяющееся от около 1 ч до около 4 ч, обычно в процессах автоклавного типа. В суспензионных процессах время полимеризации можно регулировать, как это желательно. Времени полимеризации, изменяющегося от около 1/2 до нескольких часов, обычно достаточно в непрерывных суспензионных процессах.

Разбавители, пригодные для использования в суспензионных процессах полимеризации, включают в себя алканы и циклоалканы, например, пентан, гексан, гептан, н-октан, изооктан, циклогексан и метилциклогексан; алкилароматические соединения, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол, этилтолуол, н-пропилбензол, диэтилбензолы и моно- и диалкилнафталины; галогенированные и гидрированные алкилароматические соединения, например, хлорбензол, хлорнафталин, орто-дихлорбензол, тетрагидронафталин, декагидронафталин; жидкие парафины высокого молекулярного веса или их смеси и другие хорошо известные разбавители. Часто желательно очистить полимеризационную среду до использования, например, перегонкой, фильтрованием через молекулярные сита, содержащие вместе с соединением типа алкилалюминия соединение, способное удалять следовые загрязнения, или другими подходящими средствами.

Примеры газофазных процессов полимеризации, в которых используется катализатор настоящего изобретения, включают в себя реакторные системы как с перемешиваемым, так и с псевдоожиженным слоем, и описаны в патентах США NN 3957448; 3965083; 3971768; 3970611; 4129701; 4101289; 3652527 и 4003712, которые все включены в настоящее описание ссылкой. Обычная реакторная система в газофазной полимеризации олефинов включает в себя реакторный сосуд, в который могут быть введены олефиновый мономер и катализаторные компоненты и который содержит перемешиваемый слой образующихся полимерных частиц. Обычно каталитические компоненты вводят совместно или раздельно через один или более контролируемых клапанами штуцеров в реакторном сосуде. Олефиновый мономер обычно вводят в реактор через систему рециркулирующего газа, в которой непрореагировавший мономер удаленный, как отходящий газ, и свежий сырьевой мономер смешивают и вводят в реакторный сосуд. Холодную жидкость, которая может представлять собой жидкий мономер, можно добавить к полимеризующемуся олефину через систему рециркулирующего газа для того, чтобы контролировать температуру.

Независимо от методики полимеризации, полимеризацию проводят при условиях, исключающих кислород, воду и другие вещества, которые действуют как каталитические яды.

Также в соответствии с настоящим изобретением полимеризацию можно проводить в присутствии дополнительных веществ для того, чтобы контролировать молекулярные веса полимеров. Для этой цели обычно применяют водород с помощью способа, хорошо известного исследователям, компетентным в изучаемой области. Было обнаружено, что при использовании каталитической системы настоящего изобретения требовались большие количества водорода для получения одинаковой скорости потока расплава (MFR) по сравнению с каталитической системой, использующей ДИБДMS.

Хотя это обычно и не требовалось, после завершения полимеризации или когда желательно оборвать полимеризацию или дезактивировать катализатор настоящего изобретения, катализатор может быть приведен в контакт с водой, спиртами, ацетоном или другими подходящими дезактиваторами с помощью способа, известного исследователям, компетентным в изучаемой области.

Вещества, получаемые в соответствии со способом настоящего изобретения, представляют собой обычно твердые, преимущественно изотактические полиальфа-олефины. Выходы полимеров достаточно высокие по сравнению с количеством используемого катализатора, так что нужные вещества можно получить без отделения от каталитических остатков. Далее, уровни стереослучайных побочных продуктов достаточно низкие, так что нужные вещества можно получить без их отделения. Полимерные вещества, получаемые в присутствии изобретенных катализаторов, можно переработать в полезные изделия путем экструзии, литьевого формования и других обычных способов.

Изобретение, описанное здесь, иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами и сравнительными опытами.

Характеристика полимеризации в суспензионной фазе.

Примеры I-VIII - сравнительные опыты 1-6.

Титансодержащий, магнийсодержащий, электронодонорсодержащий, каталитический компонент получали в соответствии с U.S.S.N N 055430, поданной 28 мая 1987, права на которую переданы обычному патентовладельцу и которая включена в настоящее описание ссылкой.

Твердые титансодержащие каталитические компоненты, полученные выше, были проверены в периодических гексан-суспензионных полимеризациях пропилена. В двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана, 150 psi (избыточного) пропилена и 130 мл газообразного водорода. В полимеризационном испытательном опыте в течение двух часов при 71^oС использовали около 20 мг титансодержащего каталитического компонента наряду с сокаталитической системой, основанной на триэтилалюминии (ТЭА) и включающей в себя сокаталитический органосилановый модификатор. В частности, в двухлитровый реактор Парра загружали 650 мл гексана и температуру повышали до около 43^oC. Каталитическую систему образовывали из смеси 1,0 мл 1,56-молярного ТЭА в гексане, 1,6 мл 0,1-молярного органосилана в гексане и 5 мл дополнительного гексана, в который 5 мл гексана смывали твердый компонент. Конечную смесь смывали в реактор с помощью около 50 мл гексана. Вслед за введением катализатора вводили водород в количествах, представленных в табл. 1, температуру реактора повышали до 71^oC, и в реакторе пропиленом создавали избыточное давление 150 psi. Полимеризацию продолжали при этой температуре и давлении в течение 2 ч. Результаты полимеризации в суспензионной фазе представлены в табл. 1, при этом данные по молекулярно-весовому распределению, относящиеся к полученным полимерам, представлены в табл. 2. Выход (граммы полученного полимера на грамм твердого каталитического компонента) определяли с помощью магниевого анализа полимерного вещества. Экстракционные способности определяли путем измерения потери веса сухого образца основного полимера после того, как его экстрагировали кипящим н-гексаном в течение от четырех до шести часов. Растворимости в гексане определяли испарением фильтрата досуха и взвешиванием остатка. Атактичность - это величина растворимости плюс экстракционная способность. Молекулярно-весовые распределения полимера определяли с использованием стандартной гель-проникающей хроматографии. Параметры молекулярно-весового распределения M_n, M_w, M_z, M_z+1 обычно используют, они детально описаны в Textbook of Polymer Science, third edition, F.W. Billmeyer, yr.Johnwiley and Sous, New-York, 1984.

Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 1.

Примеры IX-XI. Сравнительный опыт 7.

Ряд опытов по полимеризации пропилена проводили в горизонтальном цилиндрическом реакторе, размером 16 дюймов диаметром и 48 дюймов длиной (аппарат I), что основано на реакторе, описанном в патенте США N 3965083. Реактор был снабжен штуцером отходящего газа для рециркулирования реакторного газа через конденсатор и назад через линию рециркулирования в отверстия рециркулирования в реакторе. Жидкий пропилен использовали, как охлаждающую жидкость, для того, чтобы помочь отвести тепло, выделяющееся в реакторе во время полимеризации. В процессе опыта порошок полипропилена, образованный в реакторном слое, проходил через перелив и его выгружали через системы выгрузки порошка в побочный закрытый сосуд, заполненный азотом. Слой полимера перемешивали лопастями, прикрепленными к продольному валу внутри реактора, который вращался при 50 об/мин. Температуру и давление в реакторе поддерживали 160^oF (71^oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Содержание водорода поддерживали на уровнях, указанных в табл. 3. Скорость образования полимера поддерживали при около 50-55 фунтов/ч. Титансодержащий катализатор вводили в реактор в виде 1,25 мас.% суспензии в гексане через отверстие ввода катализатора, промываемое жидким пропиленом. Смесь силанового модификатора и 20% триэтилалюминия в гексане при мольных соотношениях Al/Si, указанных в табл. 3, вводили отдельно в реактор через промываемое жидким пропиленом отверстие ввода сокатализатора.

Модуль упругости при изгибе полимера определяли по стандартным методикам, известным в промышленности, за исключением того, что испытуемые заготовки плавили с использованием установки прямого прессования.

Результаты, полученные в газофазном реакторе (аппарат I), представлены в табл. 3 и 4.

Характеристика газофазной полимеризации для аппарата 2.

Примеры XII-XV. Сравнительный опыт 8.

Ряд опытов по полимеризации пропелена проводили в маленьком одногаллонном непрерывного действия газофазном реакторе, размерами четыре дюйма диаметром и 12 дюймов длиной (аппарат 2), аналогичному по оформлению большему реактору (аппарат 1), описанному выше. Каталитическое твердое тело загружали в виде 1.5 мас.% суспензии в гексане с использованием промывки жидким пропиленом, а сокатализатор, состоящий из триэтилалюминия и силанового модификатора в гексане при мольных соотношениях Al/Si, представленных в табл. 5, вводили в реактор через отдельную, промываемую пропиленом линию. Скорость образования составляла около 0,5 фунта/ч, температуру и давление поддерживали при 160^oF (71^oC) и 300 psi (избыточное), соответственно. Для того, чтобы сохранить скорость течения расплава порошка между 3-5 г/10 мин, в реактор вводили водород.

Результаты полимеризаций в газофазном реакторе (аппарат 2) представлены в табл. 5 и 6.

Экспериментальные данные показывают, что примеры настоящего изобретения обычно имеют более широкое, чем аналогичные сравнительные опыты, молекулярно-весовое распределение при сохранении приемлемой каталитической активности и стереоспецифичности. Также наблюдается повышение жесткости полимера, что определено модулем упругости при изгибе, особенно при использовании изобутил-трет-бутоксидиметоксисилана в качестве модификатора.