полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена
Классы МПК: | C08F10/02 этен C08F110/02 этен |
Автор(ы): | Годефридус Арнолдус Хенрикус Нойен (NL), Хендрикус Остра (NL) |
Патентообладатель(и): | ДСМ Н.В. (NL) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-01-26 публикация патента:
10.07.1998 |
Предложен полиэтилен, имеющий характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г и максимальную степень растяжения по крайней мере 20, который является пылевидным, имеет насыпную плотность не более 300 кг/м3 и содержит остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей. Предложен также способ получения пылевидного полиэтилена, имеющего характеристическую вязкоось по крайней мере 4 дл/г, полимеризацией этилена при смеси этилена и не более 5% мольных высших олефинов в присутствии катализатора, содержащего переходный металл и имеющего удельную поверхность не более 150 м2/г, способ отличается тем, что полимеризацию проводят при температуре ниже 80oC, давлении этилена не более 0,2 МПа, причем целевой полиэтилен имеет максимальную степень растяжения по крайней мере 20 и остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей. Предложен также способ получения изделия, имеющего предел прочности при разрыве по крайней мере 1,2 ГПа и модуль эластичности по крайней мере 80 ГПа, из высокомолекулярного пылевидного полиэтилена, характеризованного выше, который подвергают при температуре ниже точки плавления полиэтилена обработке прессованием при давлении по крайней мере 10 МПа, формуют изделие из полиэтиленового полимера, которое затем вытягивают при температуре по крайней мере 100oC. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Полиэтилен, имеющий характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г и максимальную степень растяжения по крайней мере 20, который является пылевидным, имеет насыпную плотность не более 300 кг/м3 и содержит остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей. 2. Полиэтилен по п.1, имеющий характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, который является пылевидным, имеет насыпную плотность не более 300 кг/м3, содержит остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей и имеет фактор утолщения ламелл по крайней мере 1,5, измеренный после термообработки в течение 75 ч при 125oC. 3. Полиэтилен по п.2, который имеет фактор утолщения ламелл по крайней мере 2,0. 4. Полиэтилен по любому из пп.1 - 3, который имеет насыпную плотность не более 250 кг/м3. 5. Полиэтилен по любому из пп.1 - 4, который содержит остаточное количество катализатора менее 25 млн. долей. 6. Способ получения пылевидного полиэтилена, имеющего характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г и максимальную степень растяжения по крайней мере 20, насыпную плотность не более 300 кг/м3 и содержащего остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей, отличающийся тем, что этилен или смесь этилена и не более 5% мольных высших олефинов подвергают полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеющего удельную поверхность не более 150 м2/г, при температуре ниже 80oC и давлении этилена не более 0,2 МПа. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность не более 50 м2/г. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор является титансодержащим катализатором и имеет удельную поверхность не более 10 м2/г. 9. Способ по любому из пп.6 - 8, отличающийся тем, что давление этилена составляет не более 0,15 МПа. 10. Способ по пп.6 - 9, отличающийся тем, что давление этилена составляет не более 0,1 МПа. 11. Способ по пп.6 - 10, отличающийся тем, что катализатор является титансодержащим катализатором, нанесенным на носитель, содержащий хлорид магния. 12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что молярное отношение Mg/Ti в катализаторе составляет по крайней мере 5. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что молярное отношение Mg/Ti в катализаторе составляет по крайней мере 10. 14. Способ получения изделия, имеющего предел прочности при разрыве по крайней мере 1,2 ГПа и модуль эластичности по крайней мере 80 ГПа, из высокомолекулярного полиэтилена, согласно которому пылевидный полиэтилен подвергают при температуре ниже точки плавления полиэтилена обработке прессованием при давлении по крайней мере 10 МПа, формуют изделие из полиэтиленового полимера, которое затем вытягивают при температуре, по крайней мере, 100oC, отличающийся тем, что используют полиэтилен по п.1. Приоритет по пунктам:28.01.92 по пп. 1 - 4, 6 и 14;
23.03.92 по пп. 7 - 13.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к полиэтилену, имеющему характеристическую вязкость по крайней мере 4 дл/г, и к способу его получения. Полимер этого типа описан в международной заявке WO 87/03288. Полиэтилен, описанный в этой публикации, может быть вытянут при температурах ниже его точки плавления. Полимер прессуют в виде пленки, которая может быть вытянута по крайней мере в 15 раз от ее исходного размера при температурах 60 - 145oC. Вытянутые пределы имеют предел прочности при растяжении более 15 г/денье (1,3 ГПа) и модуль эластичности больше 500 г/денье (45 ГПа). Полиэтилен получен полимеризацией этилена в присутствии ванадийсодержащего катализатора при температурах, например, от -40 до 20oC и давлениях менее 0,2 МПа абсолютного давления. Полимеризацию проводят в присутствии гомогенного ванадиевого катализатора или ванадиевого катализатора, нанесенного на носитель. Если согласно WO 87/03288 полиэтилен получают с использованием гомогенного ванадиевого катализатора, форма полученного полимера является нерегулярной. Полимер имеет макроскопическую форму фрагментов и нитей, имеющих размеры порядка одного сантиметра. Полиэтилен в такой форме не перерабатывается или плохо поддается переработке в промышленных масштабах. Если согласно WO 87/03288 полиэтилен получали с использованием гетерогенного ванадиевого катализатора, такого, как ванадиевый катализатор на подложке из оксида кремния (см. примеры в WO 87/03288), остаточное количество катализатора в полимере является высоким. По примерам оно составляет 56-2310 млн. долей ванадия. Такое высокое остаточное содержание катализатора является нежелательным. Остаточное количество катализатора рассчитывают известным способом по выходу полимера и количеству активного компонента катализатора (ванадия или титана), который загружают в реактор. Согласно WO 87/03288 сравнительный эксперимент F, на титансодержащем катализаторе, имеющем высокую каталитическую активность, получали полимер, который не является легковытягиваемым. Максимальная степень вытяжки составляет 5 при температуре вытяжки 100oC. Согласно изобретению получают полиэтилен, который имеет максимальную степень вытяжки по крайней мере 20, является пылевидным, он имеет насыщенную плотность не более 300 кг/м3 и остаточное количество катализатора менее 50 млн. долей. Кроме того, объектом изобретения является способ получения пылевидного полиэтилена. В Европейской заявке EP-A-0358264 описан такой способ получения в присутствии катализатора, имеющего низкую удельную поверхность (например, 32 м2/г. Однако температура полимеризации в примерах выше чем 80oC, а давление полимеризации намного выше 0,2 МПа. В этих условиях не получают легковытягиваемого полимера. Было обнаружено, что некоторые катализаторы в специфических условиях во время полимеризации приводят к получению легковытягиваемого полиэтилена, особенно когда полимеризацию этилена или смеси этилена и не более чем 5% мольных высших олефинов проводят при температуре не выше 80oC и давлении этилена не более 0,2 МПа в присутствии катализатора, содержащего переходный металл и имеющего удельную поверхность не более 150 м2/г. Предпочтительно, удельная поверхность составляет не более 50 м2/г, а особенно предпочтительно не более 10 м2/г. Удельная поверхность определяется с помощью стандарта ASTM D 3663-78. Давление указано как абсолютное давление в Па. Катализаторы, которые используют согласно изобретению, являются катализаторами на основе переходных металлов, известными под названием катализаторов Циглера. Катализаторы этого типа могут быть получены известным способом. Ниже приводятся переходные металлы, которые могут содержаться в катализаторах Циглера: ванадий, титан, цирконий, гафний и хром. Предпочтительно, катализатор, согласно изобретению, является титансодержащим катализатором, имеющим высокую каталитическую активность. Предпочтительно, катализатор, который используют согласно изобретению, дает выход более 800 г полиэтилена/г катализатора при давлении этилена 0,07 МПа и температуре полимеризации 60oC. Предпочтительно, катализатор наносят на носитель, которые содержит магний, более специально, магнийхлорид. Предпочтительно, молярное отношение Mg/Ti в таком катализаторе составляет по крайней мере 5 и, в частности, по крайней мере 10. В качестве примеров особенно пригодных катализаторов - могут быть упомянуты UM-I![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114206/963.gif)
Катализатор, использованный для полимеризации этилена, является высокоактивным катализатором Циглера/Натта типа UM-I
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
1. Максимальная степень растяжения полимерного порошка
Прессуют слой порошка этиленового полимера высотой 2 мм в круглой форме, имеющей диаметр 5 см, в течение 5 мин при комнатной температуре под массой 50,000 кг. Полученную круглую пленку затем подвергают пост-прессованию при 103oC в течение 10 мин под массой 100,000 кг в плоском прессе. Из полученной таким образом пленки штампуют образец в форме петли, имеющей длину между буртиками 10 мм. Этот образец вытягивают на Цвик 1445 Тензил Тестере (Zwick 1445 Tensile Tester) при температуре 130oC со скоростью 10 мм/мин до тех пор, пока образец не разорвется. Определяют максимальную степень растяжения, как частное длины сечения образца между буртиками, когда происходит разрыв образца, и длины перед вытягиванием (10 мм). Определяют предел прочности при разрыве (
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114206/963.gif)
Для определения фактора утолщения ламелл полимерные порошки заливают в смесь бутилметакрилатной и метилметакрилатной смол (70 : 30). После фиксации RuO4 известным образом нарезают тонкие срезы, имеющие толщину 70 нм, при комнатной температуре. Делают фотографии на пропускающем электронном микроскопе (ПЭМ) порошков до и после термообработки в течение 75 ч при 125oC. Измеряют толщину 10 ламелл. Толщину ламеллы перед термообработкой обозначают как Lb, толщину ламеллы после термообработки - как La. Фактор утолщения ламелл Q вычисляют при использовании отношения:
Q = (La - Lb)/Lb
C. Переработка полиэтилена
Вытянутые пленки получают с помощью техники соэкструзии, как описано у L.H. Wang, S. Ottani, R.S. Porter in Polymer 1991, т. 3, N 10, с. 1776 - 81. Степень растяжения (
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114331/955.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114206/963.gif)
A. Полимеризация
Проводят полимеризацию по методике примера 1. Использованным катализатором является катализатор Циглера/Натта типа Линке 705
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
Определение проводят по методике примера 1, максимальная степень растяжения составляет 32. C. Переработка полимерного порошка
Ее проводят в соответствии с методикой примера 1. Результаты приведены в табл. 2. Сравнительный эксперимент A
Используют полимерный порошок Хостален GU R 212
![полиэтилен, способ его получения и способ изготовления изделий из полиэтилена, патент № 2114866](/images/patents/357/2114106/174.gif)
Полимерный порошок готовят и перерабатывают в условиях, указанных в примере 1, но использованным катализатором был высокоактивный титановый катализатор, имеющий удельную поверхность 223 м2/г и молярное отношение Mg/Ti 12,7. Результаты приведены в табл. 1 и 2.