способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии

Формула изобретения

Способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии путем эмульсификации с введением на этой стадии уксусной кислоты в 2 - 10 порций, интервалы между моментами введения которых составляют 2 - 60 мин, физического созревания, выделения твердой фазы химическим осадителем, диспергирования ее в водно-желатиновом растворе и химического созревания, отличающийся тем, что сразу же после введения каждой из порций уксусной кислоты вводят раствор нитрата серебра.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к синтезу светочувствительных материалов для регистрации информации и может быть реализовано в химико-фотографической промышленности, медицинской и промышленной радиографии.

Известен способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии путем эмульсификации с введением на этой стадии уксусной кислоты до pH 3, - 6,5, физического созревания, выделения твердой фазы химическим осадителем, диспергирования ее в водно-желатиновом растворе и химического созревания.

Недостатком известного способа являются относительно низкие значения фотографической чувствительности к ионизирующему излучению и низкие коэффициенты контрастности радиографических материалов, получаемых с использованием данной эмульсии.

Наиболее близким к предлагаемому нами объекту по совокупности признаков и достигаемому техническому эффекту является способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии путем эмульсификации с введением на этой стадии уксусной кислоты в 2 - 10 порций, интервалы между моментами введения которых составляют 2 - 60 мин, до pH 3,0 - 6,5, физического созревания, выделения твердой фазы химическим осадителем, диспергирования ее в водно-желатиновом растворе и химического созревания.

Недостатком данного известного способа, выбранного нами в качестве прототипа, является относительно низкий уровень коэффициента контрастности радиографических материалов, получаемых с использованием получаемой при этом эмульсии.

Целью изобретения является повышение коэффициента контрастности.

Цель достигается тем, что в известном способе изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии посредством эмульсификации с введением на этой стадии уксусной кислоты в 2 - 10 порций, интервалы между моментами введения которых составляют 2 - 60 мин, физического созревания, выделения твердой фазы химическим осадителем, диспергирования ее в водно-желатиновом растворе и химического созревания, сразу же после введения каждой из порций уксусной кислоты вводят раствор нитрата серебра. В результате имеет место повышение коэффициента контрастности на 40 - 50% по сравнению с таковым для способа-прототипа при неизменном или же несколько более высоком уровне фотографической чувствительности к ионизирующему излучению.

Ранее в опубликованной патентной и научно-технической литературе порционное введение раствора нитрата серебра, осуществляемое сразу же после введения раствора уксусной (или какой-либо другой) кислоты на стадии эмульсификации, не описывалось. Это обстоятельство дает нам основания утверждать о соответствии предлагаемого нами объекта первому критериальному признаку изобретения - новизна. Сопоставление характеристик известного способа-прототипа и вносимых в него изменений (введение раствора нитрата серебра после каждой порции вводимой в ходе эмульсификации уксусной кислоты) не позволяют предсказать наблюдаемого при этом положительного эффекта - значительного повышения коэффициента контрастности радиографического материала, получаемого с использованием предлагаемого нами способа. В этой связи можно утверждать, что предлагаемый нами объект не следует явным образом из известного на сегодняшний день в рамках данной отрасли техники уровня и, следовательно, ему присущ второй критериальный признак изобретения - изобретательский уровень. И наконец, предлагаемый нами способ изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии предполагает лишь небольшую модернизацию по сравнению со способом-прототипом, в настоящее время используемым в промышленности (в частности, на КПО "Тасма") для изготовления медицинской радиографической пленки и, стало быть, без особого труда может быть реализован в широком промышленном масштабе. Сказанное позволяет нам сделать заключение, что предлагаемый нами объект обладает и третьим критериальным признаком изобретения - промышленная применимость.

Пример 1. Готовят бромиодосеребряную фотографическую эмульсию, используя для этого следующую технологию. К водному раствору, содержащему 1,25 г иодида калия, 4,1 г фотографического желатина и обессоленную (деминерализованную) воду до 270 мл и нагретому до 47^oC, мгновенно приливают раствор 1,0 г нитрата серебра в 5,0 мл воды, имеющий температуру 25^oC. Образовавшуюся смесь перемешивают 5 мин, после чего в нее мгновенно вводят раствор 4,8 г бромида калия в 20 мл воды с температурой 25^oC. Далее смесь перемешивают в течение 6 мин и одновременно вводят в нее раствор 26,8 г бромида калия в 120 мл воды (T= 25^oC) и раствор, содержащий 34,3 г нитрата серебра, 0,1 мл 25%-ного раствора азотной кислоты, 2,6 г нитрата аммония, 31,0 мл 25%-ного водного раствора аммиака и воду до 120 мл(t=25^oC), в течение 60 мин. В процессе двухструйной эмульсификации в эмульсию вводят 20%-ный раствор уксусной кислоты в количестве 48,0 мл, который разделяют на две равные порции; первую из них мгновенно вводят через 20 мин, вторую - также мгновенно через 40 мин после начала двухструйной эмульсификации. После введения каждой из этих порций в эмульсию мгновенно вводят равные порции 20%-ного раствора нитрата серебра в количестве 20 мл каждая. По завершении двухструйной эмульсификации смесь перемешивают в течение 15 мин, мгновенно вводят в нее раствор 1,9 г бромида калия в 25 мл воды и подвергают физическому созреванию в течение 10 мин. Затем получившуюся эмульсию охлаждают до 40^oC и производят осаждение твердой фазы, для чего в нее вводят 70 мл 20%-ного раствора уксусной кислоты, 20 мл 5%-ного раствора метиленбиснафталинсульфоната натрия ("диспергатор НФ") и 15 мл 20%-ного раствора сульфата магния. Смесь перемешивают 2 мин и отстаивают 20 мин, после чего отделяют твердую фазу от маточного раствора, промывают, плавят, диспергируют в растворе, содержащем 28,2 г фотографического желатина, 7,5 мл 5%-ного водного раствора фенола и 160 мл воды, и доводят pH эмульсии до (6,40,2), pBr до (2,90,2). Затем выполняют химическое созревание, для чего температуру эмульсии устанавливают равной (45,00,1)^oC и вводят в нее 20%-ный раствор бензолсульфината натрия (S-соли 4,0 мл, 0,1%-ный раствор тиосульфата натрия 1,5 мл, 40%-ный раствор мочевины 6,0 мл, 0,04%-ный раствор дироданоаурата (1) аммония ("роданистого золота") 0,4 мл, 1%-ный раствор роданида калия 8,8 мл и выдерживают при указанной температуре в течение 180 мин. За 5 мин до окончания стадии химического созревания в эмульсию вводят 2%-ный раствор 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина("ста-соли") в количестве 10,0 мл. В приготовленную таким образом эмульсию вводят при перемешивании 2,0 мл 50%-ного раствора глицерина (пластификатор), 4,0 мл 18,6%-ного раствора дикалиевой соли продукта конденсации октаглицерида 2-этил-гексенилянтарной кислоты с янтарным ангидридом (смачиватель), 10,0 мл 5%-ного раствора ацетата хрома (III) (дубитель) и 2,0 мл 20%-ного раствора этилендиаминтетраацетата натрия (смягчитель воды) и наносят ее на обе стороны полиэтилентерефталатной подложки с содержанием серебра (6,50,1) г/м² в пересчете на свободный металл. На застуденные светочувствительные эмульсионные слои в заключение наносят защитный слой из раствора, содержащего 20 г желатина, 0,5 г натриевой соли ди- -этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты (смачиватель) 7,0 г нитрата калия (антистатик) в 1 л воды. Сенситометрические испытания полученного по вышеописанной технологии фотографического материала осуществляют согласно ОСТ 6-17-54-80 "Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок". Результаты этих испытаний для данного случая приведены в табл. 1.

Пример 2. Выполняют, используя описанную в примере 1 технологическую схему, но вводимый на стадии двухструйной эмульсификации 20%-ный раствор нитрата серебра (в общем количестве 40 мл) разделяют на две неравные порции (12 и 28 мл), первую из которых вводят сразу же после введения первой порции уксусной кислоты, которую - сразу же после введения второй порции этой кислоты.

Пример 3. Выполняют, используя ту же технологию, что и в примере 1, но вводимый на стадии двухструйной эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (в общем количестве 48 мл) разделяют на две неравные порции, первую из которых 18 мл) вводят через 20 мин после начала эмульсификации, вторую - через 40 мин.

Пример 4. Осуществляют, используя ту же схему, что и в примере 1, но вводимые на стадии эмульсификации 20%-ные растворы уксусной кислоты (48 мл) и нитрата серебра (40 мл) разделяют на две неравные порции (18 и 30 мл, 12 и 28 мл соответственно), первые из которых (18 и 12 мл соответственно) последовательно вводят через 20 мин после начала двухструйной эмульсификации, вторые - через 40 мин.

Пример 5. Проводят, используя ту же технологическую схему, что и в примере 1, но вводимые при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) и 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) разделяют на три равные части каждый и вводят их в указанной в примере 1 последовательности (т.е. мгновенное введение порции раствора уксусной кислоты и сразу же за этим мгновенное введение порции раствора нитрата серебра) через 15, 30 и 45 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 6. Выполняют, используя ту же технологическую схему, что и в примере 5, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) разделяют на три неравные порции (10, 15 и 23 мл), первую из которых вводят через 15 мин, вторую- через 30 мин и третью - через 45 мин после начала двухслойной эмульсификации.

Пример 7. Осуществляют, используя описанную в примере 5 технологию, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор нитрата серебра разделяют на три неравные порции (9, 13 и 18 мл), первую из которых вводят через 15 мин, вторую - через 30 мин и третью - через 45 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 8. Выполняют как и пример 7, но первую порцию раствора нитрата серебра (18 мл) вводят через 15 мин с момента начала двухструйной эмульсификации, вторую (9 мл) - через 30 мин и третью (13 мл) - через 45 мин.

Пример 9. Выполняют, используя описанную в примере 5 технологическую схему, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) разделяют на три неравные части, количества которых указаны в примере 6; 20%-ный раствор нитрата серебра - на три неравные части, количества которых указаны в примере 7, которые вводят соответственно через 15, 30 и 45 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 10. Проводят как в примере 9, но соответствующие порции растворов уксусной кислоты и нитрата серебра, указанные в примере 9, вводят через 12, 32 и 52 мин с момента начала двухструйной эмульсификации соответственно.

Пример 11. Осуществляют с использованием описанной в примере 1 технологии, но вводимые при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) и 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) разделяют на 4 равные порции каждый и вводят их в указанный в примере 1 последовательности через 20, 30, 40 и 50 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 12. Выполняют, используя ту же технологическую схему, что и в примере 11, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) разделяют на четыре неравных порции (5, 10, 13 и 20 мл), первую из которых (5 мл) вводят через 20 мин, вторую (13 мл) - через 30 мин, третью (20 мл) - через 40 мин и четвертую (10 мл) - через 50 мин с момента начала двухслойной эмульсификации.

Пример 13. Осуществляют по технологической схеме, описанной в примере 11, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) разделяют на четыре неравных порции (4, 10, 12 и 14 мл), первую из которых (14 мл) вводят за соответствующей порцией уксусной кислоты через 20 мин, вторую (12 мл) - через 30 мин, третью (10 мл) - через 40 мин и четвертую (4 мл) - через 50 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 14. Выполняют, применяя ту же технологическую схему, что и в примере 11, но вводимый при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) разделяют на четыре неравных порции, количества которых указаны в примере 12, а 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) - на четыре неравных порции, количества которых указаны в примере 13, которые вводят соответственно через 20, 30, 40 и 50 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 15. Осуществляют, используя описанную в примере 14 технологическую схему, но введение соответствующих порций 20%-ных растворов уксусной кислоты и нитрата серебра осуществляют через 10, 12, 14, 20 и 25 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 16. Проводят, используя описанную в примере 1 технологическую схему, но вводимые при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) и 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) разделяют на 6 равных порций каждый и вводят их в указанной в примере 1 последовательности через 10, 15, 20. 25, 30 и 35 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 17. Выполняют как и пример 16, но введение растворов уксусной кислоты и сразу же за ними - растворов нитрата серебра осуществляют через 25, 30, 35, 40, 45 и 55 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 18. Осуществляют по типу примера 16, но вводимые при эмульсификации 20%-ный раствор уксусной кислоты (48 мл) и 20%-ный раствор нитрата серебра (40 мл) разделяют на 6 неравных порций каждый по (2, 4, 8, 9, 12, 13 мл) и (2, 3, 7, 8, 9, 11 мл), которые вводят соответственно через 25, 30, 35, 40, 45 и 55 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 19. Выполняют, используя описанную в примере 1 технологическую схему, но вводимые при эмульсификации 20%-ные растворы уксусной кислоты и нитрата серебра разделяют на 10 равных порций каждый и вводят их в указанной в примере 1 последовательности (т.е. мгновенное введение порции раствора уксусной кислоты и сразу же за этим - мгновенное введение порции раствора нитрата серебра) через 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28 и 32 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 20. Выполняют как и в примере 19, но введение порций 20%-ных растворов уксусной кислоты и нитрата серебра производят через 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 и 50 мин с момента начала двухструйной эмульсификации.

Пример 21 (по прототипу). Выполняют как и пример 1, но введение 20%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты не производят.

Пример 22 (по прототипу). Осуществляют как и пример 4, но без введения 20%-ного раствора нитрата серебра на стадии эмульсификации после каждой из порций уксусной кислоты.

Пример 23 (по прототипу). Проводят как и пример 9, но введение 20%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты не производят.

Пример 24 (по прототипу). Реализуют по схеме примера 11, но введение 20%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты не производят.

Пример 25 (по прототипу). Выполняют как и пример 20, но введение 20%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты исключают.

Данные испытаний фотоматериала, приготовленного на базе данной и предшествующих в примерах 1 - 24 эмульсий, представлены в табл.1.

Пример 26. Готовят бромиодосеребряную фотографическую эмульсию, применяя для этого нижеописанную технологию. К раствору, содержащую 18, 35 г бромида аммония, 28, 75 г бромида калия, 1,25 г иодида калия, 7,0 г фотографического желатина и обессоленную воду 195 мл и нагретому до 49^oC в течение 1 мин прибавляют раствор, состоящий из 20,8 г нитрата серебра, 20,8 мл 25%-ного раствора аммиака и 125,8 мл обессоленной воды и имеющий t=25^oC. После завершения указанной операции получившуюся массу перемешивают в течение 15 мин и далее вводят в нее в течение 55 мин раствор, содержащий 39,2 г нитрата серебра, 39,2 мл 25%-ного раствора аммиака и 248,4 мл обессоленной воды (t= 25^oC). Для поддержания необходимой кислотности среды на стадии эмульсификации в эмульсификации в эмульсию вводят 5,6%-ный водный раствор уксусной кислоты в количестве 210 мл, который разделяют на две равные порции. Первая из них мгновенно вводится в эмульсию одновременно с началом 55-минутной эмульсификации, вторая - через 5 мин после ее завершения (т.е. с интервалом 60 мин). После введения каждой из этих порций кислоты в эмульсию мгновенно вводят по 75 мл 5,6%-ного раствора нитрата серебра. Затем образовавшуюся эмульсию подвергают физическому созреванию в течение 4 мин, после чего ее температуру снижают до 40^oC и производят осаждение твердой фазы, для чего в нее вводят химический осадитель 20 мл 5%-ного раствора сульфатированного поливинилового спирта. Смесь перемешивают 5 мин и отстаивают 30 мин, после чего отделяют твердую фазу от маточного раствора, промывают, плавят и диспергируют в 800 мл 10%-ного водно-желатинового раствора и доводят pBr до (2,90,2). Затем выполняют химическое созревание эмульсии, для чего температуру в ней устанавливают равной (44,0 0,1)^oC и вводят в нее 20%-ный раствор бензолсульфината натрия (S-соли) 10,0 мл, 0,1%-ный раствор тиосульфата натрия 1,0 мл, 0,04%-ный раствор дироданоаурата (1) аммония ("роданистое золото") 2,0 мл, 54%-ный раствор мочевины 7,0 мл, 10%-ный раствор роданида калия 3,0 мл и выдерживают эмульсию при вышеуказанной температуре в течение 60 мин. По завершении химического созревания в эмульсию вводят 48 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина ("ста-соли"). Полученную по описанной технологии фотографическую эмульсию наносят на обе стороны полиэтилентерефталатной подложки с тем же суммарным содержанием серебра (в пересчете на свободный металл), что и в примерах 1 - 25 (т.е.6,5 0,1 г/м²). На приготовленный таким образом фотоматериал далее наносят защитный слой, рецептура которого указана в примере 1, и проводят его фотоиспытания согласно ОСТ 6-17-54-80.

Данные фотоиспытаний для указанного случая представлены в табл.2.

Пример 27. Выполняют, используя ту же технологию, что и в примере 26, но вводимый на стадии эмульсификации 5,6%-ный раствор нитрата серебра (в общем количестве 150 мл) разделяют на две неравные порции (50 и 100 мл), первую из которых (50 мл) вводят сразу же после введения первой порции уксусной кислоты, вторую - сразу же после введения второй порции кислоты.

Пример 28. Проводят, используя описанную в примере 26 технологию, но вводимые на стадии эмульсификации 5,6%-ный раствор уксусной кислоты (210 мл) и 5,6%-ный раствор нитрата серебра (150 мл) разделяют на две неравные порции (80 и 130 мл, 50 и 100 мл соответственно), первые из которых (80 и 50 мл соответственно) последовательно вводят сразу же после начала 55 - минутной эмульсификации, вторые - через 60 мин.

Пример 29. Выполняют как и пример 28, но первые порции уксусной кислоты и нитрата серебра вводят через 5 мин после начала эмульсификации, вторые - через 35 мин.

Пример 30. Осуществляют, используя ту же технологическую схему, что и в примере 26, но вводимые при эмульсификации 5,6%-ный раствор уксусной кислоты (210 мл) и 5,6%-ный раствор нитрата серебра (150 мл) разделяют на три равные части и вводят их в указанной в примере 26 последовательности (т.е. мгновенное введение порции раствора уксусной кислоты и сразу же мгновенное введение порции раствора нитрата серебра) через 5, 25 и 45 мин с момента начала 55-минутной эмульсификации.

Пример 31. Осуществляют, используя описанную в примере 30 технологическую схему, но вводимые при эмульсификации 5,6%-ный раствор уксусной кислоты (210 мл) и 5,6%-ный раствор нитрата серебра (150 мл) разделяют на три неравные части (40, 70 и 100 мл) и 30, 50 и 70 мл соответственно и вводят их в указанной последовательности через 5, 25 и 45 мин с момента начала 55-минутной эмульсификации.

Пример 32. Выполняют, используя ту же технологическую схему, что и в примере 26, но вводимые при эмульсификации 5,6%-ный раствор уксусной кислоты (210 мл) и 5,6%-ный раствор нитрата серебра (150 мл) разделяют на 4 равные части и вводят в указанной в примере 26 последовательности через 5, 10, 15 и 20 мин с момента начала 55-минутной эмульсификации.

Пример 33. Осуществляют, используя ту же технологическую схему, что и в примере 26, но вводимые при эмульсификации 5,6%-ный раствор уксусной кислоты (210 мл) и 5,6%-ный раствор нитрата серебра (150 мл) разделяют на 6 равных частей и вводят их в указанной последовательности примера 26 через 0,5, 5, 10, 15, 20 и 25 мин с момента начала 55-минутной эмульсификации.

Пример 34. Выполняют, используя технологическую схему примера 26, но вводимые при эмульсификации 5,6%-ные растворы уксусной кислоты и нитрата серебра разделяют на 10 равных порций каждый и вводят их в указанной в примере 26 последовательности в момент начала 55-минутной эмульсификации и через 2, 4, 6, 10, 15, 20, 25, 30 и 40 мин после ее начала.

Пример 35 (по прототипу). Выполняют как и пример 26, но ведение 5,6%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты исключают.

Пример 36 (по прототипу). Выполняют как и пример 28, но введение 5,6%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты не производят.

Пример 37 (по прототипу). Выполняют как и пример 32, но введение раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты исключают.

Пример 38 (по прототипу). Осуществляют как и пример 33, но 5,6%-ный раствор нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты в эмульсию не добавляют.

Пример 39 (по прототипу). Выполняют как и пример 34, но введение 5,6%-ного раствора нитрата серебра после введения каждой из порций уксусной кислоты исключают.

Фотографические характеристики для указанного и предшествующих ему случаев (примеры 26 - 38) представлены в табл.2.

Как можно видеть из приводимых в табл.1 и 2 данных, использование предлагаемого нами способа изготовления бромиодосеребряной фотографической эмульсии позволяет на 40 - 50% увеличить коэффициент контрастности , тогда как значения S_0,85 остаются практически неизменными (или даже несколько возрастают) по сравнению с таковыми, достигаемыми при использовании способа-прототипа. При этом при реализации предлагаемого нами способа имеют существенное значение лишь число порций раствора нитрата серебра (и, соответственно, уксусной кислоты), используемого на стадии эмульсификации, тогда как момент введения этих порций в процессе синтеза и характер разделения вводимого нитрата серебра на порции (т.е. равенств или неравенство этих порций) особой роли не играют. Увеличение числа порций с 2 до 6 способствует увеличению , однако дальнейшее дробление суммарного количества раствора нитрата серебра (на 10 и более порций) практически не вносят изменений в величины коэффициентов контрастности. Отметим также, что представленные нами примеры иллюстрации дееспособности предлагаемого способа отнюдь не единичны в своем роде и что аналогичные результаты были наблюдены нами и для других бромиодосеребряных эмульсий, в которых на стадии эмульсификации используется уксусная кислота; в этой связи можно полагать, что повышение в результате введения в технологический процесс дополнительной операции - добавление раствора нитрата серебра - являются общей закономерностью.