способ получения ультрадисперсного порошка меди и способ получения электропроводящих композиций на его основе

Формула изобретения

1. Способ получения ультрадисперсного порошка меди, включающий смешение пятиводного сульфата меди с глицерином, нагрев и выдержку до полного растворения компонентов, последующий подъем температуры и восстановление до ультрадисперсной меди, ее выделение и промывку спиртовым раствором гидрохинона и хранение, отличающийся тем, что перед смешением в глицерин добавляют воду 2,5 - 5,0% от объема водно-глицериновой смеси, при восстановлении вводят органическую кислоту в каталитических количествах, а после выделения и промывки ультрадисперсной меди проводят ее обработку пентановым или спиртовым раствором стеариновой кислоты и сушку.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пятиводный сульфат меди смешивают с водно-глицериновой смесью при соотношении, мас.ч.: 1 : 6,7 - 7,5 соответственно.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что растворение компонентов проводят при 120 - 130^oC в течение 10 - 20 мин.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве инициатора процесса восстановления вводят органическую кислоту из группы: аскорбиновая, щавелевая или муравьиная в количестве 0,007 - 0,120, мас.ч.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что процесс восстановления осуществляют при 140 - 165^oC в течение 35 - 80 мин.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что промывку выделенной ультрадисперсной меди ведут 0,5 - 1,0%-ным водным или спиртовым раствором гидрохинона.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что обработку выделенной ультрадисперсной меди проводят 0,05 - 0,10%-ным пентановым или спиртовым раствором в течение 1 - 2 суток.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что сушку ультрадисперсной меди от пентана выполняют на воздухе при комнатной температуре и/или током аргона, азота.

9. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что сушку ультрадисперсной меди от спирта выполняют на воздухе при 70 - 80^oC и/или током аргона, азота.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что хранение ультрадисперсной меди проводят под слоем пентана или на воздухе.

11. Способ получения электропроводящих композиций на основе ультрадисперсного порошка меди путем смешения его с новолачной смолой в качестве органического связующего и с 1-нафтолом в качестве стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют также аскорбиновую или муравьиную кислоты, или смесь глицерина с 1-нафтолом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ультрадисперсная медь:смола:стабилизатор 100:25:1 - 5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к порошковой металлургии цветных металлов, в частности, к способу получения ультрадисперсного порошка (УДП) меди и электропроводящих композиций на его основе.

Известен способ получения мелкодисперсных порошков меди (патент США N 4863510, кл. B 22 F 9/24, опубл. 05.09.89) из водных растворов с использованием L-аскорбиновой и D-эриторбиновой кислот или их солей в качестве восстановителей. Восстановление проводят в сульфатных или аммиачных растворах при 30-100^oC. К раствору CuSO₄ приливают серную кислоту до pH = 1. К полученному раствору прибавляют по каплям при постоянном перемешивании раствор аскорбиновой кислоты, нейтрализованный раствором NaOH до pH = 7, нагревают до 30^oC. Время реагирования составляет около 5 мин. Получаемый порошок меди отфильтровывают и сушат. Частицы имеют строго сферическую форму и размер 0,8-1,5 мкм. Недостатками данного способа являются крупный размер частиц меди, низкая электропроводность получаемых на его основе полимерных композиций и большой расход L-аскорбиновой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения УДП меди (патент РФ, 2031759, кл. B 22 F 9/30, 1/01, опубл. 27.03.95), основанный на том, что пятиводный сульфат меди смешивают с глицерином при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: сульфат меди:глицерин 1:12-14, нагревают получаемую смесь до 150-160^oC, выдерживают в течение 2-3 ч при данной температуре, затем нагревают до 180-185^oC. В результате через 2-4 ч происходит термолиз (разложение) комплекса меди с глицерином с образованием медного порошка. Полученный медный порошок промывают 0,5-1%-ным раствором гидрохинона в спирте (этиловом или изопропиловом) и хранят под слоем спиртового раствора стеариновой кислоты из расчета 0,5% кислоты от массы УДП меди. По данным РФА, полученный таким образом медный порошок не содержит окислов на поверхности и имеет размер частиц 0,01-1 мкм.

Недостатками данного способа являются высокая температура и большая продолжительность процесса восстановления, а также незначительная окисляемость порошка меди при хранении в спиртовом растворе стеариновой кислоты, что приводит к понижению электропроводности УДП меди.

Известен способ получения электропроводящих композиций (заявка Японии, 6466281, кл. C 09 J 3/16, опубл. 13.03.89) с высокой адгезией, электропроводностью и атмосферостойкостью для получения экранов в электронике и для нанесения стойких гальванических покрытий, который заключается в том, что для приготовления эпоксидных композиций берут медный порошок с серебряным покрытием. В качестве отвердителя используют полиамидамин. В результате получается электропроводящий клей с объемным электрическим сопротивлением порядка 6-7 10^-4 Ом см. Со временем сопротивление уменьшается из-за увеличения плотности упаковки частиц при затвердевании композиции. Недостатком данного способа является использование драгоценного металла - серебра.

Наиболее близким к способу создания токопроводящих покрытий, не использующих драгоценный металл, является способ (патент РФ, 2031759, кл. B 22 F 9/30, 1/01, опубл. 27.03.95), включающий смешение 100 мас.ч. УДП меди (10-100 нм) с 25-50 мас.ч. эпоксидной (ЭДП и ЭП-18) или новолачной смолы (СФ-010) с добавлением 1% стабилизатора - ароматических аминов и нафтолов. Удельное сопротивление композиций с эпоксидной смолой составляет 8 10^-5 - 4,7 10^-4 Ом см, а с новолачной - порядка 10^-2 Ом см соответственно.

Недостатком данного способа является довольно высокое удельное сопротивление новолачных композиций и его повышение со временем хранения.

Задачами изобретения являются, во-первых, повышение стойкости к окислению получаемого УДП меди и упрощение технологии его получения и, во-вторых, понижение удельного сопротивления композиций на основе УДП меди с новолачной смолой, а также их устойчивости к окислению и стабильности во времени.

Первая задача разрешается за счет того, что при получении ультрадисперсного порошка меди, включающем смешение пятиводного сульфата меди с глицерином, нагрев и выдержку до полного растворения компонентов, последующий подъем температуры и восстановление до ультрадисперсной меди, ее выделение, промывку спиртовым раствором гидрохинона и хранение, согласно изобретению предлагается перед смешением в глицерин добавить 2,5-5,0% воды от объема водно-глицериновой смеси, при восстановлении ввести органическую кислоту в каталитических количествах, а после выделения и промывки ультрадисперсной меди провести ее обработку спиртовым или пентановым раствором стеариновой кислоты и сушку.

При этом пятиводный сульфат меди смешивают с водно-глицериновой смесью при соотношении, мас.ч.: 1:6,7-7,5 соответственно. А растворение компонентов приводят при 120-130^oC в течение 10-20 мин. Также в качестве органической вводят кислоту из группы: аскорбиновая, щавелевая или муравьиная в количестве 0,007-0,120 мас. ч. И процесс восстановления осуществляют при 140-165^oC в течение 35-80 мин.

Промывку выделенной ультрадисперсной меди ведут 0,5-1,0%-ным спиртовым или раствором гидрохинона.

Кроме того, обработку выделенной ультрадисперсной меди проводят 0,1-0,05%-ным пентановым или спиртовым раствором стеариновой кислоты в течение 1-2 суток. А сушку ультрадисперсной меди от пентана выполняют на воздухе при комнатной температуре и/или таком аргона, азота либо сушки от спирта выполняют также на воздухе при 70-80^oC и/или током аргона, азота. И хранение ультрадисперсной меди проводят под слоем пентана или на воздухе.

Вторая задача решается за счет того, что при получении электропроводящих композиций на основе ультрадисперсного порошка меди путем смешения его с новолачной смолой в качестве органического связующего и с 1-нафтолом в качестве стабилизатора согласно изобретению предлагается в качестве стабилизатора использовать также аскорбиновую или муравьиную кислоты или смесь глицерина с 1-нафтолом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ультрадисперсная медь: смола: стабилизатор 100:25:1-5.

Сущность изобретения заключается в том, что для получения УДП меди с размером частиц 0,02-0,12 мкм найдены более мягкие условия и в то же время существенно более интенсифицирующие процесс получения. Оказалось, что добавление в глицерин воды 2,5-5,0% от массы водно-глицериновой смеси способствует не только лучшей растворимости пятиводного сульфата меди, но и позволяет снизить на этом этапе температуру до 120-130^oC и время растворения до 10-20 мин (против 150-160^oC и 2-3 ч по прототипу).

Добавление меньшего количества воды не способствует лучшей растворимости пятиводного сульфата меди, а добавление ее более 5% увеличивает время нагрева компонентов до температуры, необходимой для протекания реакции.

Аналогическая зависимость существует и при смешивании пятиводного сульфата с водно-глицериновой смесью. Так, при увеличении количества водно-глицериновой смеси снижается скорость реакции, а при снижении - продукты разложения глицерина сильно полимеризуются, загрязняя получаемый порошок меди, что приводит к снижению электропроводности композиций на его основе.

Также экспериментально установлено, что добавление к реакционной смеси (пятиводный сульфат меди:водно-глицериновая смесь) после полного растворения компонентов каталитического количества (0,007 - 0,120 мас.ч.) одной из органических кислот: аскорбиновой, муравьиной или щавелевой инициирует реакцию восстановления при более низкой температуре 140-165^oC (против 180-185^oC по прототипу), при которой скорость реакции (термолиз комплексов меди с глицерином с выделением УДП меди с размером частиц 0,02-0,12 мкм) повышается в 5-6 раз. Это обусловлено тем, что добавление данных кислот не только инициирует реакцию восстановления, но и в то же время препятствует значительной агломерации частиц меди и стабилизирует их. Введение катализатора (например, аскорбиновой кислоты) менее 0,007 мас.ч. недостаточно для эффективного инициирования реакции, а введение его более 0,120 мас.ч. (например, муравьиной кислоты) не приводит к заметному повышению эффективности процесса.

Установлена также, что многократная промывка выделенного УДП меди 0,5-1,0%-ным спиртовым раствором гидрохинона может быть заменена промывкой 0,5-1,0%-ным водным раствором гидрохинона с последующим промыванием небольшим количеством чистого спирта, за счет чего значительно экономится расход спирта.

Последующая обработка выделенной УДП меди 0,05-0,1%-ным пентановым или спиртовым раствором стеариновой кислоты в течение 1-2 суток позволяет провести такую стабилизацию размеров и поверхности частиц меди, после которой УДП меди можно хранить в сухом виде в течение длительного времени (см. табл. 2) без изменения их свойств не только под слоем пентана, но и на воздухе.

Таким образом, предлагаемый способ получения УДП меди имеет следующие преимущества: увеличивается скорость восстановления в 5-6 раз; понижается температура процесса; появляется возможность хранения УДП меди в сухом виде в течение длительного времени без потери его электропроводных свойств.

Сущность решения второй задачи - понижение удельного сопротивления электропроводящих композиций на основе полученной УДП меди - заключается в том, что введение органических кислот в количестве 1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. УДП меди препятствует окислению медного порошка в процессе приготовления композиции и способствует дальнейшей стабилизации ее в течение длительного времени. Введение стабилизатора (например, аскорбиновой кислоты) менее 1 мас.ч. недостаточно для длительной стабилизации меди в композиции, а введение его более 5 мас.ч. (например, муравьиной кислоты) приводит к увеличению удельного сопротивления электропроводящих композиций. При одновременном введении в состав композиции глицерина (3 мас.ч.) и 1-нафтола (1 мас.ч.) удается получить электропроводящие композиции с удельным сопротивлением такого же порядка (1,2 10^-4 Ом см), как с органическими кислотами, и сравнимые с наиболее лучшими образцами с эпоксидной смолой из прототипа.

Приготовление ультрадисперсного порошка меди. Навеску пятиводного сульфата меди (7,5-10 г) растворяют в 50-75 мл глицериново-водной смеси (2,5-5,0% воды), перемешивая в течение 10-20 мин при температуре 120-130^oC до полного растворения компонентов. Затем в реакционную смесь добавляют 50-200 мг аскорбиновой кислоты или 300-1000 мг других кислот, которые, разлагаясь, инициируют термолиз комплекса меди с глицерином. Нагревают до температуры 140-165^oC в зависимости от используемой кислоты. В результате начинается непрерывный процесс выпадения медного порошка, который длится 35-80 мин. Об окончании реакции судят по переходу изумрудно-зеленой окраски раствора в желто-коричневую. Полученный медный порошок промывают 0,5-1,0%-ным раствором гидрохинона в этиловом спирте или в воде (с последующей обработкой чистым спиртом). После промывки медный порошок обрабатывают в течение 1-2 суток в 0,05-0,1%-ном растворе стеариновой кислоты в этиловом спирте или в пентане. Обработанный таким образом медный порошок сушат от спирта на воздухе при температуре 70-80^oC и/или током аргона, азота (от пентана аналогично, но при комнатной температуре). Хранить можно под слоем пентана или на воздухе (в сухом виде). Получаемый при этом медный порошок имеет размер частиц 20-120 нм и может более 608 месяцев храниться на воздухе, практически не окисляясь. Примеры приведены в табл. 1-2.

Приготовление электропроводящих композиций. Для создания токопроводящих композиций 100 мас. ч. медного порошка смешивали с 25 мас.ч. новолачной смолы, 1-5 мас.ч. стабилизатора или 3 мас.ч. глицерина с 1 мас.ч. стабилизатора. В качестве стабилизатора используют 1-нафтол, аскорбиновую или муравьиную кислоты или смесь глицерина и 1-нафтола, а органического связующего - новолачную смолу. Отверждение композиций проводя при температуре 140-145^oC в течение 4 ч. Примеры приведены в табл. 3.