способ растворения целлюлозы

Формула изобретения

1. Способ растворения целлюлозы в N-оксиде производного пиридина, отличающийся тем, что целлюлозу растворяют в 4-алкоксипиридин-N-оксиде общей формулы



где R - CH₃, C₂H₅.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что 4-алкоксипиридин-N-оксид смешивают перед растворением или после него с протолитической и/или апротонной жидкостью в соотношении не более 1:1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что растворение целлюлозы проводят при 40 - 125^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам растворения целлюлозы в N-оксидах производных пиридина с получением растворов, пригодных для переработки в формовочные изделия (например, волокна или пленки), причем целлюлоза регенерируется из раствора путем осаждения в водную или водно-органическую ванну.

Известен способ растворения целлюлозы в N-этилпиридинийхлориде (E.Husemann, E. Siefert. N-Athylpyridinium-chlorid als Losungsmittel und Reactionsmedium fur Cellulose// Macromol Chem., 1969, Bd. 128, S. 288-291). Предварительно измельченную целлюлозу растворяют в расплаве N-этилпиридинийхлорида при температуре выше 120^oC. При этом для целлюлозы со степенью полимеризации (СП) 360 максимальная концентрация в растворе достигает 4,0%

Недостатком данного способа является то, что при высоких температурах растворения происходит сильная деструкция целлюлозы (изменение степени полимеризации). Так, за 1-1,5 ч происходит практически полная деполимеризация целлюлозы. Добавление к N-этилпиридинийхлориду разбавителей (пиридина и/или диметилформамида, диметилсульфоксида, тетраметиленсульфона, N-оксида пиридина, N-метилпирролидона) позволяет снизить температуру плавления растворителя с 118-120^oC максимально до 75^oC, но при этом соответственно в несколько раз уменьшается концентрация целлюлозы в растворе, т.к. указанные разбавители не являются самостоятельными растворителями целлюлозы. Поэтому данный способ растворения технологически не пригоден, т.к. получаемые при использовании разбавителей растворы целлюлозы не могут быть использованы для дальнейшей переработки в волокна или пленки.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения растворов целлюлозы в соответствии с патентом США N 2179181, кл. C 08 B (прототип). Растворение древесной, хлопковой или регенерированной целлюлозы проводят в том числе в расплаве N-оксида пиридина при 80- 90^oC в течение не менее 1 ч. При этом достигается концентрация целлюлозы со степенью полимеризации 650 2,0% (по данным воспроизведенного способа), степень деструкции целлюлозы составляет 37%, через 6 ч после приготовления раствора - 46%.

Недостатком данного способа является низкая концентрация целлюлозы в растворе, что делает практически невозможным использование таких растворов в прядении волокон или получении пленок. Повышение концентрации целлюлозы в растворе является важным фактором еще и потому, что при этом сокращается расход сырья, облегчается его регенерация, повышается производительность оборудования. При этом крайне существенной является также вязкость растворов, которая значительно возрастает для высококонцентрированных растворов, при этом ухудшается стабильность струеобразования. То есть при получении высококонцентрированных растворов, пригодных для переработки в волокна и пленки, вязкость перерабатываемых растворов не должна быть очень высокой.

Кроме того, одним из необходимых условий практичного использования концентрированных растворов целлюлозы в органических растворителях является их стабильность. Имеют место два вида стабильности - собственно стабильность растворителя при повышенной температуре и целлюлозы при продолжительном выдерживании в данном растворителе.

Техническим результатом изобретения является повышение концентрации растворов целлюлозы в N-оксиде производного пиридина при одновременном увеличении стабильности растворов и снижении деструкции целлюлозы, а также регулировании вязкости растворов.

Технический результат достигается тем, что целлюлозу растворяют в 4-алкоксипиридин-N-оксиде общей формулы



где

R - CH₃, C₂H₅.

В зависимости от необходимой концентрации и вязкости раствора целлюлозы, а также стабильности раствора и допустимой деструкции целлюлозы в процессе растворения 4-алкоксипиридин-N-оксид перед растворением или после него смешивают с протолитическими и/или апротонными жидкостями в соотношении не более 1:1. Растворение целлюлозы производят при 40-125^oC.

Известно, что сложность растворения целлюлозы обусловлена наличием в ее надмолекулярной структуре ряда различных по энергии меж- и внутримолекулярных водородных связей. Способность некоторых соединений, и в том числе аминоксидов, приводить к набуханию целлюлозы и растворять ее обусловлена наличием в их молекулах сильнополярных электронодонорных групп. В частности, в N-оксидах пиридина такой группой является группа NO, которая обладает склонностью образовывать сильные водородные связи с гидроксилсодержащими соединениями, в том числе с целлюлозой. При этом происходит разрыв межмолекулярных водородных связей в целлюлозе и перевод сольватированных макромолекул целлюлозы в растворенное состояние. Чем выше полярность (а значит, и дипольный момент) молекулы N-оксида, тем больше возможность предполагать наличие у него растворяющей способности по отношению к целлюлозе.

Существенным отличием изобретения является то, что в молекуле 4-алкоксипиридин-N-оксида наряду с высокой поляризацией связи NO, обусловленной сопряжением электронов за счет введения OR-группы в -положение по отношению к третичному атому азота, абсолютно исключается экранирование полярной группы NO ввиду отсутствия заместителей у атома азота или в непосредственной близости от него. Эти два фактора в совокупности оказывают существенное влияние на геометрические параметры и энергию водородных связей образующегося при взаимодействии молекулы растворителя с макромолекулой целлюлозы комплекса с частичным переносом заряда. При смешивании 4- алкоксипиридин-N-оксида с разбавителем происходит образование комплекса "растворитель - разбавитель", который в свою очередь взаимодействует с макромолекулой целлюлозы с разрывом межмолекулярных связей между полимерными цепочками целлюлозы и образованием новых водородных связей целлюлозы с образовавшимся комплексом. Эти свойства рассматриваемых соединений проявляются в интервале температур 40- 125^oC. При температуре ниже 40^oC происходит кристаллизация растворителя с резким уменьшением подвижности его молекул, выше 125^oC начинается разрушение связей NO с выделением свободного кислорода.

N-оксид пиридина, рассматриваемый в качестве прототипа, обладает недостаточно высокой растворяющей способностью по отношению к целлюлозе, поэтому невозможно получение в нем высококонцентрированных растворов целлюлозы. Предположительно, это обусловлено невысокой полярностью связи NO в оксиде пиридина (дипольный момент молекулы N-оксида пиридина составляет 4,24 D). Согласно данным работы (Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизмы растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах // Высокомолекулярные соединения, 1986, 28А, N 6, 1795-1809), для растворения целлюлозы соединение должно иметь наряду с другими физико-химическими характеристиками достаточно высокий дипольный момент. Невысокая растворяющая способность N-оксида пиридина обусловлена тем, что в его молекуле происходит электронное сопряжение со смещением электронной плотности от атома кислорода группы NO к азоту и далее в ароматическое кольцо. В результате поляризация NO-группы недостаточно высока для энергичного связывания с OH-группами целлюлозы.

В молекуле же 4-алкоксипиридин-N-оксида введение заместителя именно оксиалкильной природы и именно в -положение (в положение 4) приводит к сильной поляризуемости связи NO за счет смещения электронной плотности от донорного заместителя в ароматическое кольцо и далее от азота к кислороду. При этом дипольный момент возрастает до 5,08 D. Усиление полярности молекулы способствует образованию прочного комплекса растворителя с макромолекулами целлюлозы и увеличивает растворяющую способность растворителя. При этом решающую роль играет совокупность высокой полярности молекулы растворителя и отсутствие экранирования полярной группы NO, участвующей в образовании водородной связи с макромолекулой целлюлозы. В итоге молекула растворителя обладает минимальной стерической энергией, компактна и очень подвижна и легко взаимодействует с OH-группами целлюлозы. При образовании комплекса "целлюлоза - растворитель" достигается, как показывают расчеты, выигрыш стерической энергии 7,44-8,2 ккал/моль по сравнению с изолированными молекулами растворителя и целлюлозы.

Таким образом, совокупность таких факторов, как природа и положение заместителя в ароматическом кольце молекулы N-оксида пиридина, а также отсутствие экранирования NO-группы обеспечивает высокую растворяющую способность 4-алкоксипиридин-N-оксида по отношению к целлюлозе. В подтверждение этих положений можно привести следующие примеры.

Так, 4-метилпиридин-N-оксид, структурная формула которого:



не обладает растворяющей способностью по отношению к целлюлозе, т.к. электронодонорные свойства метильного заместителя CH₃ значительно ниже, чем оксиметильного OCH₃ (можно сравнить: дипольный момент 4-метоксипиридин-N-оксида равен 5,08 D, 4-метилпиридин-N-оксида - только 4,74 D).

Еще один пример, когда электронодонорная ацетоксиметильная группа введена в ароматическое кольцо N-оксида пиридина в положение 6:



Указанное соединение (2-метил-6-ацетоксиметилпиридин-N-оксид) не обладает растворяющей способностью по отношению к целлюлозе, что связано с невыгодным положением донорного заместителя, а также экранированием NO-группы в этом соединении.

Аналогичен случай с 2-метилпиридин-N-оксидом, который также не растворяет целлюлозу, так как в отличие от пиридин-N-оксида имеет в непосредственной близости от группы NO экранирующую ее метильную группу:



Таким образом, только совокупность всех признаков, т.е. использование именно 4-алкоксипиридин-N-оксида позволяет получить растворы целлюлозы достаточно высоких концентраций. Смешение 4-алкоксипиридин-N-оксида с протолитическими и/или апротонными жидкостями позволяет снизить температуру растворения, уменьшить деструкцию целлюлозы, увеличить стабильность растворителя и более экономично его использовать. При этом появляется возможность регулирования вязкости растворов. Использование протолитических или апротонных жидкостей для разбавления неводных растворителей целлюлозы известно (Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Изд-во университетское, 1991). Но для разбавления 4-алкоксипиридин-N-оксида этот технологический прием не использовался.

В зависимости от условий растворения и исходных характеристик целлюлозы время растворения составляет от 20 мин до 1 ч. Целлюлозу предварительно измельчают для увеличения поверхности контакта с растворителем и более эффективного растворения. Для этой же цели используют предварительное набухание целлюлозы в избытке протолитической или апротонной жидкости.

В результате получают прозрачные гомогенные растворы целлюлозы, способные к хранению в течение нескольких суток, в течение которых вязкость растворов меняется незначительно. Процесс растворения целлюлозы на производстве проводится в закрытой барке, концентрация соединений пиридина в воздухе рабочей зоны не превышает 3,0-5,0 мг/м³. После неоднократного использования растворителя отходы соединений пиридина подвергают химической или биохимической очистке.

Используемые для растворения смеси могут быть подвергнуты как разделению, так и вторичному использованию после регенерации целлюлозы из раствора. После разделения смеси химический состав компонентов остается без изменения (подтверждается анализом ИК-спектров). Регенерация целлюлозы с формованием в волокна или пленки осуществляется путем осаждения в водную или водно-органическую ванну. При этом качественные характеристики волокон и пленок не уступают аналогичным показателям для изделий, полученных, например, из растворов целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде.

Пример 1 (прототип). Берут древесную сульфитную целлюлозу со степенью полимеризации 650, содержанием -целлюлозы 90,8%, содержанием смол и жиров 0,2%, золы (остаток после прокаливания) 0,12%, содержанием сухого вещества 89,8% и степенью белизны 91,8%. Перед растворением целлюлозу измельчают (активируют), затем вакуумируют для удаления воды.

98 г N-оксида пиридина расплавляют при 80^oC, затем в расплав при механическом перемешивании (скорость вращения 300 об/мин) вводят 2 г активированной целлюлозы. Через 60 мин термостатирования получают прозрачный светло-желтый раствор.

Вязкость раствора определяли при помощи вискозиметра Оствальда, причем величина капилляра выбиралась таким образом, чтобы время истечения раствора составляло около 60 с. Изменение степени полимеризации определяли по вязкости медно-аммиачного раствора регенерированной целлюлозы. Стабильность растворителя при повышенной температуре определяли визуально по изменению цвета раствора при хранении или появлению пузырьков (начало разложения).

Пример 2. Растворение древесной сульфитной целлюлозы с характеристиками, указанными в примере 1, проводили в расплаве 4-метоксипиридин-N-оксида при 80^oC. К 91,8 г 4-метоксипиридин-N-оксида при механическом перемешивании (300 об/мин) добавляли 8,2 г активированной целлюлозы и через 60 мин термостатирования получали прозрачный светло-желтый раствор.

Остальные примеры проводили аналогично. Характеристики режима растворения и готовых растворов представлены в табл. 1-3.

Анализ представленных данных показывает, что использование для растворения целлюлозы 4-метоксипиридин-N-оксида (пример 2) и 4-этоксипиридин-N-оксида (пример 3) позволяет получить растворы с концентрацией соответственно 8,2 и 7,6%- больше в сравнении с прототипом (2%, см. пример 1). Смешивание 4-метоксипиридин-N-оксида перед растворением с протолитическими (примеры 8, 9) и апротонными жидкостями (примеры 4, 5, 6) или их смесью (примеры 10, 11), а также после растворения (примеры 12-14) позволяет получить растворы целлюлозы с концентрацией 4,3-6,9%, в зависимости от температуры растворения и разбавителя (40^oC в примере 4, 125^oC в примере 3), соотношения растворителя и разбавителя (максимальное соотношение 1:1 в примерах 4, 7). Эксперименты показали, что при этом вязкость растворов составляет 1,8-2,4 в зависимости от концентрации раствора и условий растворения. Эти показатели вязкости незначительно отличаются от вязкости раствора, приготовленного согласно прототипу (вязкость 1,6), хотя концентрация растворов значительно выше, а температура растворения меньше. Стабильность растворителя при температурах растворения составляет 16-48 ч, что значительно выше в сравнении с прототипом (10 ч). При этом степень полимеризации целлюлозы после растворения снижается на 17-27% от исходной (по прототипу - на 37%), а в примере 4 - всего на 9%. После выдерживания раствора в течение 6 ч степень полимеризации целлюлозы уменьшается на 21-33% (по прототипу - на 46%). Следует отметить, что примеры даны для целлюлозы с различной степенью полимеризации.

Таким образом, использование предлагаемого способа растворения целлюлозы в соответствии с формулой изобретения позволяет получить высококонцентрированные растворы целлюлозы с высокой стабильностью и уменьшенной деструкцией целлюлозы при растворении, а также регулировать вязкость растворов. Полученные из растворов волокна не уступают по физико-механическим свойствам стандартному вискозному волокну, а также волокнам, полученным из растворов N-метилморфолин-N-оксида, а по себестоимости значительно дешевле. Так, полученное из раствора по примеру 2 осаждением в водную ванну волокно имеет разрывную нагрузку 14-16 сН/текс, разрывное удлинение 9-12%. Стандартное вискозное волокно имеет соответствующие показатели 16-24 сН/текс и 15-30%, а полученное осаждением в водную ванну раствора целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде - 14-20 сН/текс и 7-112% соответственно.

Все примеры приведены на древесной сульфитной целлюлозе, с тем чтобы показать сопоставимость экспериментальных данных. Приведенные примеры не ограничивают область применения изобретения, а лишь иллюстрируют его. Возможно использование предлагаемого способа для растворения также других видов целлюлозы, например хлопкового линтера или регенерированной целлюлозы. При этом меняются показатели растворов в зависимости от степени полимеризации и других характеристик целлюлозы. Например, при растворении хлопкового линтера со степенью полимеризации 1500, согласно примеру 2, достигается концентрация целлюлозы в растворе 4,0%, сП целлюлозы после растворения 1100, через 6 ч - 1000. Вязкость раствора при 80^oC 4,5, стабильность при указанной температуре - 24 ч.