микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат, способ его получения, катализатор, сорбент
Классы МПК: | C01B37/08 силикоалюмофосфаты (САФО соединения) C01B39/54 фосфаты, например АФО или САФО соединения B01J20/18 синтетические цеолитные молекулярные сита B01J29/85 силикоалюмофосфаты (САФО соединения) |
Автор(ы): | Руне Вендельбо (NO) |
Патентообладатель(и): | Норск Хюдро А.С. (NO) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-07-22 публикация патента:
27.07.1998 |
Использование: для получения катализаторов и сорбентов. Сущность: изобретение касается микропористого кристаллического кремнеалюмофосфата RUW-18, теоретическим составом которого на безводной основе после синтеза и обжига является HxSixAly PzO2, где x имеет значение между 0,005 и 0,1, y и z имеют значения между 0,4 и 0,6. Продукт имеет структуру AEI и обладает кислотными свойствами. Описан также способ получения продукта. RUW-18 является эффективным при использовании его в качестве сорбента и в качестве катализатора при производстве олефинов из метанола. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5
Формула изобретения
1. Микропористый кристаллический кремнеалюмофсфат, теоретическим составом которого на безводной основе после синтеза и обжига, является,HxSixAlyPzO2,
где x = 0,005 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
отличающийся тем, что продукт после обжига на воздухе при 550oС в течение 4 ч дает характерную рентгеновскую дифрактограмму, приведенную в таблице, см. таблицу в конце раздела на с.375,
где vs = 90 - 100;
m = 20 - 70;
w = 5 - 19. 2. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он имеет кислотные свойства, которые иллюстрируются тем фактом, что более 0,1 ммоль NH3/г материала, сорбированного при комнатной температуре, десорбируется опять при более 300oС при локальном максимуме десорбции, который находится выше 350oС, когда его нагревают в текучем гелии со скоростью 10 град/мин. 3. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он содержит 0,2 - 3,0 мас.% SiO2, предпочтительно 0,4 - 1,2 мас.%. 4. Кремнеалюмофосфат по п.1, отличающийся тем, что он имеет структуру AEI с каналами диаметром 4 - 5


5. Способ получения кремнеалюмофосфатов со структурой AEI из смеси реакционноспособных источников SiO2, Al2O3 и P2O5 и органического шаблонного материала, в котором смесь получают путем соединения по крайней мере одной доли источника Al и источника Р в отсутствие источника Si и последующего смешивания образованной смеси с другими ингредиентами, после которого осуществляют сушку и обжиг, отличающийся тем, что источник алюминия смешивают с водой перед добавлением источника фосфора и после добавления источника кремния перед добавлением шаблонного материала из полученного геля удаляют значительную часть жидкой фазы. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что удаляют 20 - 50%, предпочтительно 35 - 45% жидкой фазы. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что дегидратацию осуществляют путем фильтрования после сушки. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что содержание в геле поддерживают ниже 5 мас.%. 9. Кремнеалюмофосфат, имеющий состав на безводной основе после синтеза и обжига
HxSixAlyPzO2,
где x = 0,05 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
и характеристики по п.1 - 4, в качестве катализатора при производстве олефинов из метанола. 10. Кремнеалюмофосфат, имеющий состав на безводной основе после синтеза и обжига
HxSixAlyPzO2,
где x = 0,005 - 0,1;
y и z = 0,4 - 0,6,
и характеристики по пп.1 - 4, в качестве сорбента.
Описание изобретения к патенту
Изобретение касается кристаллического кремнеалюмофосфата (S APO) со структурой AEI, который имеет кислотные свойства, и способа его получения. Настоящее изобретение, в частности, касается получения нового кремнеалюмофосфата ROW-18. Микропористый кристаллический кремнеалюмофосфат и способ получения таких продуктов упомянуты, например, в патенте Норвегии N 169380. Эти продукты имеют пространственную кристаллическую решетку, построенную из тетраэдрических звеньев PO2+, AlO2-, в которой тетраэдрические звенья SiO2 замещены PO2+, и эмпирический химический состав на безводной основе:mR: (SixAlyPz)O2,
где
R - по крайней мере, один органический шаблонный материал, который присутствует в межкристаллитной системе пор, и m - число молей R, на моль (SixAlyPz)O2 и имеет значение от 0 до 0.3. Сумма x, y и z равна 1, минимальное значение x составляет 0.005 и минимальное значение y и z составляет 0.01, а максимальное значение x равно 0.98, y - 0.6 и z - 0.52. Реакционные смеси кремнеалюмофосфата приготавливали путем смешивания по крайней мере доли каждого из источников алюминия и фосфора с водой, где источник кремния большей частью отсутствует. В дальнейшем полученная смесь взаимодействовала с источником кремния и затем с органическим соединением. Последовательность смешивания является решающей только в некоторых случаях. Реакционную смесь помещали в автоклав для нагрева под автогенным давлением до температуры по крайней мере 100oC и 260oC до получения кристаллического кремнеалюмофосфата. Полученное твердое вещество извлекали соответствующим способом, например центрифугированием или фильтрованием. Извлеченное вещество сушили и обжигали в присутствии воздуха. Во время обжига органический шаблонный материал R будет сгорать и в таких случаях, когда это происходит в виде катиона, компенсирующего заряд, в качестве нового иона, компенсирующего заряд, будет оставаться ион H+. Это как раз относится к случаю кремнеалюмофосфатов, которые после обжига приобретут таким образом кислотные свойства. Из известных кремнеалюмофосфатов наиболее интересными для отделения газа и получения олефинов из метанола являются молекулярные сита с пространственной пористой структурой с 8-кольцевыми порами. В качестве известных кремнеалюмофосфатов (SAPO) с этой структурой могут быть упомянуты SAPO-34 и SAPO-17. Структура AEI описана в источнике Simmen et al., 1991: Zeolites 11, 654. Эта структура имеет пространственную пористую сетку с отверстиями поры приблизительно




HxSixAlyPzO2
где
x имеет значение между 0.005 и 0.1, y и z имеют значения между 0.4 и 0.6, x, y, и z представляют соответственно мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в виде тетраэдрических оксидов. Полученное молекулярное сито RUW-18 состоит из кристаллов пластинчатой формы, которые после обжига на воздухе при 550oC в течение 4 ч дают характерную рентгеновскую дифрактограмму, которая по крайней мере включает отражения, представленные в таблице 1, и не очень сильные, сильные или средней силы отражения, не считая тех, которые представлены в графе 20 < 24. Указанное является идентичным структуре AEI. VS = 90-100
W = 5-19
Продукт имеет кислотные свойства, что проиллюстрировано тем фактом, что > 0.1 ммоль NH3/г материала, сорбированного при комнатной температуре, опять десорбируется при температурах > 300o при локальном максимуме десорбции, который находится выше 350oC, когда его нагревают в текучем гелии со скоростью 10oC/мин. Содержание кремния в обожженном продукте находится в диапазоне между 0.2 и 0.3% по весу, предпочтительно между 0.4 и 1.2. Полученный продукт имеет структуру AEI с каналами диаметром


38,2% Al2O3, 1,72% SiO2, 60,5% P2O5,
который дает следующий состав продукта относительно основных компонентов:
Si0,02Al0,46P0,52O2. Кислотность RUW-18 измеряли посредством термопрограммируемой десорбции NH3 на AMl-1 от Альтамира Инструментс. Измерения показали два различных пика соответственно с максимумом при 181oC и 407oC и локальный максимум при 288oC. Измерения также показали, что в диапазоне температуры 288-550oC десорбировалось 0,4 ммоль NH3 на г сухой пробы, и можно предположить, что значительная часть этого количества NH3 представляет очень кислотные центры. Пример 2. Получили реакционную смесь, которая описана в примере 1, но без добавления HCl. Ее отфильтровали из 100 г жидкости (41%) и затем фильтровальный осадок перед добавлением ТЕАОН разделили на три равные части. Затем к одной из этих трех частей добавляли 49 г 40% раствора ТЕАОН, всю смесь встряхивали в течение одной минуты и затем поместили в автоклав. Дальнейшая обработка была такой, как описано в примере 1, не считая тепловой обработки, которую осуществляли в течение 170 ч. вместо 120 ч. Синтезированный и обожженный продукт (сухой воздух, 550oC, 5 ч) имел рентгеновскую дифрактограмму, характеризующуюся данными, которые представлены в табл. 3. Посредством химического анализа установили состав обожженного продукта: 37,5% Al2O3; 1,79% SiO2, 61,5% P2O5. Измерение TPD количества NH3 показало два ясных отдельных пика соответственно с максимумом при 185oC и 424oC и локальный минимум при около 303oC. Измерения также показали, что в диапазоне температуры 303-550oC десорбировалось 0,4 ммоль NH3 на грамм сухой пробы, и можно предположить, что значительная часть этого количества NH3 представляет собой кислотные центры. Пример 3. В качестве сравнительного примера при использовании того же самого способа, что и в примере 2, но без добавления кремния, получили пробу ALPO-18. Обожженный продукт содержал характерные рентгеновские отражения, которые установлены в патенте США N 4310440, пример 46в и, кроме этого, другие отражения, которые показали содержание ALPO-5<10%. Измерение TPD количества аммиака выявило только один пик в профиле TPD с максимумом при 180oC и также то, что в диапазоне температуры 297-550oC десорбировалось только 0,05 моль NH3 на г сухой пробы. Пример 4. Испытание осуществили для превращения метанола в легкие олефины. Пробу обожженного продукта, описанного в примере 1, прессовали в таблетки, осторожно измельчили и просеиванием удалили фракцию 35-70 меш. 0.5 г этого порошка поместили в реактор из нержавеющей стали и при температуре 420oC пропустили через него со скоростью 0,5 г метанола в час смесь из 40% метанола и 60% азота. Продукты анализировали газовой хроматографией и через 325 мин состав был такой, который показан в табл. 4. Результаты показывают, что полученный RUW является хорошим катализатором для превращения метанола в легкие олефины. Пример 5. Пробу того же самого материал, который получили в примере 2, испытывали на отделение нормальных алканов от изоалканов. 2,75 г материала поместили в трубку Шленка и промыли сильной струей азота. Затем через пробу пропустили нормальный бутан со скоростью приблизительно 60 мл/мин в течение 15 мин. После этого вес пробы увеличился на 12% до 3,09 г. Испытание осуществляли также при сорбции изобутана. 3,40 г материала, полученного в соответствии с примером 2, поместили в трубку Шленка и промыли сильной струей азота. Затем через трубку в течение 15 мин пропустили 60 мл/мин изобутана. После этой отработки вес пробы увеличился на 0,6% до 3,42 г. Результаты показывают, что полученный RUW может быть использован для разделения изоалканов и н-алканов, в частности бутана, при этом нормальный алкан сорбируется в поры молекулярного сита, тогда как изоалкан не может быть сорбирован, поэтому что его кинетический диаметр является слишком большим. RUW, вероятно, может быть также использован для разделения более тяжелых изоалканов и н-алканов, и алкенов.
Класс C01B37/08 силикоалюмофосфаты (САФО соединения)
Класс C01B39/54 фосфаты, например АФО или САФО соединения
Класс B01J20/18 синтетические цеолитные молекулярные сита
Класс B01J29/85 силикоалюмофосфаты (САФО соединения)