способ получения цеолита бета
Классы МПК: | C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение |
Автор(ы): | Скорникова С.А., Ченец В.В., Шакун А.Н., Федорова М.Л., Бабиков А.Ф., Дисс И.В., Зеленцов Ю.Н., Порублев М.А., Волчатов Л.Г. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество "Ангарская нефтехимическая компания", Открытое акционерное общество "НПП Нефтехим" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-09-05 публикация патента:
27.07.1998 |
Использование: на установках синтезирования цеолитов. Способ позволяет получать 100%-ный цеолит Бета с высоким выходом. Сущность: в предварительно растворенный бромид тетраэтиламмония в гидроксиде аммония при соотношении NH+4:TEA+ = (21,5-42,5):(7,2:14,5) добавляют источники оксидов алюминия, кремния, натрия, воду и затравочные кристаллы цеолита Бета с размерами 200-300
, которые предварительно прокаливают при 500-550oC в течение 6-10 ч. Полученный гель термостатируют при 100-150oC и выделяют цеолит из реакционной смеси. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250t.gif)
Формула изобретения
1. Способ получения цеолита Бета, включающий растворение бромид тетраэтиламмония, смешение его с раствором, содержащим источник оксида алюминия и источник оксида натрия, добавление источника оксида кремния и затравочных кристаллов цеолита Бета, кристаллизацию смеси при 100 - 150oC и отделение цеолита, отличающийся тем, что бромид тетраэтиламмония растворяют в растворе гидроксида аммония при массовом соотношении NH+4:TEA+, равном (21,5 - 42,5) : (7,2 - 14,5), а в качестве затравочных кристаллов цеолита Бета используют кристаллы размером 200 - 300![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-11t.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к синтезу цеолита Бета и может быть использовано на предприятиях, занимающихся синтезом цеолитов. Известен способ получения цеолита Бета на основе геля с низким содержанием воды и щелочного металла (пат. США N 4560542, кл. C 01 B 33/28, НКИ 423-328, 1985), в котором в реакционной смеси используют алюмосиликатный гель, содержащий менее 10 моль воды на 1 г атом кремния и менее 0,4 атома щелочного металла на атом кремния. Недостатком данного способа является низкий выход получаемого цеолита (в расчете на SiO2 он составляет 89-91,2 мас.%). Известен способ получения цеолита Бета (пат США N 4923690, кл. C 01 B 33/28, 1990), в котором используется реакционная смесь гидроксида тетраэтиламмония и бромида тетраэтиламмония. Недостатком данного способа является низкая кристалличность получаемого продукта (50-70%) и низкий выход цеолита Бета (по отношению к SiO2 он составляет около 80 мас.%). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения цеолита Бета, описанный M.J.Eapen, K.S.N. Reddy. Гидротермальная кристаллизация цеолита Бета при использовании бромида тетраэтиламмония, Zeolites, 1994, v.14. April/May, c.295. Бромид тетраэтиламмония растворяют в воде, смешивают с гидроксидом аммония и медленно добавляют при перемешивании раствор, содержащий алюминий натрия, и воду. Затем добавляют золь и затравочные кристаллы цеолита Бета, полученные из предыдущей партии. Суспензию перемешивают, помещают в автоклав и выдерживают при 100-150oC в течение 8 дней. Недостатком данного способа является низкий выход цеолита Бета (в расчете на SiO2 он составляет около 98 мас.%). Предлагаемый способ включает предварительное растворение бромида тетраэтиламмония в гидроксиде аммония при соотношении NH+4:TEA+ = (21,5-42,5): (7,2-14,5), смешение полученного раствора с источниками оксида алюминия, оксида кремния, оксида натрия, воды и затравочных кристаллов цеолита Бета с размерами частиц![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-2t.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-3t.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116081/955.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116044/920.gif)
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
В автоклав заливали 2,5 л воды, 4,62 л водного аммиака и засыпали туда 2,0 кг TEA Br. Затем включали мешалку и получали раствор TEA Br в гидроксиде аммония. В полученный раствор при постоянном перемешивании добавляли 0,78 кг алюмината натрия и 0,322 л раствора едкого натра. В полученную реакционную смесь добавляли 2,26 кг силикагеля, 2,53 оставшейся воды и 100 г цеолита Бета с размерами кристаллов
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-4t.gif)
SiO2/Al2O3 = 35; H2O/SiO2 = 18,74; TEA+/SiO2 = 29; Na2O/SiO2 = 0,088; OH-/SiO2 = 1,05. Полученную реакционную смесь перемешивали 1 ч и термостатировали при 140oC 170 ч. Кристаллическую фазу отделяли от маточного раствора фильтрованием с помощью вакуума. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 2. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,5Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO2/Al2O3 = 25; H2O/SiO2 = 20; TEA+/SiO2 = 0,4; Na2O/SiO2 = 0,14; OH-/SiO2 = 1,0, а кристаллизацию проводили при 100oC 192 ч. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 3. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
2,0Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
При этом мольные отношения компонентов составляли:
SiO2O/Al2O3 = 25; H2O/SiO2 = 24; TEA+/SiO2 = 0,4; Na2O/SiO2 = 0,08; OH-/SiO2 = 1,1, а кристаллизацию проводили при 150oC 126 ч. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 4. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
2,5Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO2/Al2O3 = 25; H2O/SiO2 = 26; TEA+/SiO2 = 0,29; Na2O/SiO2 - 0,1; OH-/SiO2 = 1,1. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 5. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
4,42Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
При этом мольные отношения компонентов составляли:
SiO2/Al2O3 = 50; H2O/SiO2 = 12; TEA+/SiO2 = 0,29; Na2O/SiO2 = 0,088; OH-/SiO2 = 1,2. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 6. Способ осуществляли по примеру 1, но загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
4,5Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
а размер кристаллов в затравке цеолита Бета -
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-5t.gif)
SiO2/Al2O3 = 25; H2O/SiO2 = 26; TEA+/SiO2 = 0,46; Na2О/SiO2 = 0,18; OН-/SiO2 = 1,2. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 7. Способ осуществляли по примеру 1, но затравку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
а размер кристаллов в затравке цеолита Бета -
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-6t.gif)
SiO2/Al2O3 = 35; H2O/SiO2 = 20; TEA+/SiO2 = 0,29; Na2O/SiO2 = 0,088; OH-/SiO2 = 1,1. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 8. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 500oC в течение 8 ч. Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице. Пример 9. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 550oC. Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице. Пример 10. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520oC в течение 6 ч. Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице. Пример 11. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что затравочные кристаллы цеолита Бета прокаливали при 520oC в течение 10 ч. Характеристика полученного цеолита и его выход приведены в таблице. Пример 12. Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что в реакционную смесь вместо силикагеля добавляли 5,95 л силиказоля ( 28,9%-ного), а оставшиеся 2,53 л воды не добавляли. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 13 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
При этом мольные отношения компонентов составили:
SiO2/Al2O3 = 35; H2O/SiO2 = 18,74; TEA+/SiO2 = 0,29; Na2О/SiO2 =0,088; OH-/SiO2 = 1,05. Характеристика полученного цеолита и его выход представлены в таблице. Пример 14 (сравнительный). Способ осуществляли по примеру 1 с той разницей, что загрузку компонентов рассчитывали по формуле:
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-7t.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-8t.gif)
3,1Na2O
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116001/183.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-9t.gif)
![способ получения цеолита бета, патент № 2116250](/images/patents/355/2116250/2116250-10t.gif)
Класс C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение