листовое стекло (варианты) и способ его изготовления

Формула изобретения

1. Листовое стекло, упрочненное поверхностным ионным обменом, матрица которого удовлетворяет одному из следующих составов, мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - До 4,5

Na₂O - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - До 4,0

причем эти элементы представляют по меньшей мере 96% по массе от стекла и удовлетворяют соотношениям, мас.%:

O < CaO/CaO + MgO < 0,45 и 0,05 < K₂O/Na₂O + K₂O < 0,35,

отличающееся тем, что поверхностный ионный обмен осуществляют при 350 - 475^oC при продолжительности по меньшей мере 72 ч.

2. Стекло по п. 1, отличающееся тем, что поверхностный ионный обмен осуществляют более 10 дней.

3. Стекло по п.1, отличающееся тем, что содержание оксида бора в матрице превышает 2 мас.%.

4. Стекло по п.3, отличающееся тем, что матрица удовлетворяет следующему составу, мас.%:

SiO₂ - 66,6

Al₂O₃ - 4,59

MgO - 6,89

Na₂O - 12,20

K₂O - 6,16

B₂O₃ - 3,44

Примеси - Остальное

5. Стекло по одному из пп.1 - 4, отличающееся тем, что оно произведено по литейному флоат-процессу на ванне расплавленного олова.

6. Листовое стекло, упрочненное поверхностным ионным обменом, матрица которого удовлетворяет одному из следующих составов, мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - До 4,5

Na₂O - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - До 4,0

причем эти элементы представляют по меньшей мере 96% по массе от стекла и удовлетворяют соотношениям, мас.%:

O < CaO/CaO + MgO < 0,45 и 0,05 < K₂O/Na₂O + K₂O < 0,35,

отличающееся тем, что поверхностный ионный обмен осуществляют на поверхностную обменную глубину более 200 мкм, и стекло имеет поверхностные сжимающие напряжения более чем 400 МПа.

7. Стекло по п.6, отличающееся тем, что содержание оксида бора в матрице превышает 2 мас.%.

8. Стекло по п.7, отличающееся тем, что матрица удовлетворяет следующему составу, мас.%:

SiO₂ - 66,6

Al₂O₃ - 4,59

MgO - 6,89

Na₂O - 12,20

K₂O - 6,16

B₂O₃ - 3,44

Примеси - Остальное

9. Стекло по одному из пп.6 - 8, отличающееся тем, что оно произведено по литейному флота-процессу на ванне расплавленного олова.

10. Листовое стекло, упрочненное поверхностным ионным обменом, матрица которого удовлетворяет одному из следующих составов, мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - До 4,5

Na₂O - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - До 4,0

причем эти элементы представляют по меньшей мере 96% по массе от стекла и удовлетворяют соотношениям в мас.%:

O < CaO/CaO + MgO < 0,45 и 0,05 < K₂O/Na₂O + K₂O < 0,35,

отличающееся тем, что поверхностный ионный обмен осуществляют на поверхностную обменную глубину более чем 50 мкм, и стекло имеет поверхностные сжимающие напряжения более чем 700 МПа.

11. Стекло по п. 10, отличающееся тем, что содержание оксида бора в матрице превышает 2 мас.%.

12. Стекло по п.11, отличающееся тем, что матрица удовлетворяет следующему составу, мас.%:

SiO₂ - 66,6

Al₂O₃ - 4,59

MgO - 6,89

Na₂O - 12,20

K₂O - 6,16

B₂O₃ - 3,44

Примеси - Остальное

13. Стекло по одному из пп.10 - 12, отличающееся тем, что оно произведено по литейному флоат-процессу на ванне расплавленного олова.

14. Способ изготовления листового стекла из матрицы следующего состава, мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - До 4,5

Na₂O - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - До 4,0

отличающийся тем, что стекло формуют на установке флоат-типа и обрабатывают калийным ионным обменом в течение периода, превышающего по меньшей мере 72 ч, при 350 - 475^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к листовому стеклу, т.е. к стеклу, поверхность которого приведена в состояние сжатия посредством щелочного ионообмена, и к способу его изготовления. Более конкретно изобретение касается стекол, имеющих высокие напряжения сжатия, простирающиеся на значительную глубину, и предназначенных, в частности, для применения в аэронавтике.

Для применения в аэронавтике, в особенности для самолетных и вертолетных стекол, требования, касающиеся механической прочности, таковы, что обычно упрочнение осуществляют химическими средствами, а не просто термическими средствами, как, например, для автомобильных стекол. Химическое упрочнение может также быть использовано и для других применений, предъявляющих высокие требования, как-то: стекла для бронемашин, рельсовых транспортных средств или судов.

Как и в случае термической закалки, химическое упрочнение состоит в приведении поверхности стекла в состояние сжатия, при этом сопротивление разрушению стекла возрастает на величину, в основном, идентичную интенсивности сжимающего напряжения поверхности, создаваемого обработкой, в настоящем случае создаваемого замещением части щелочных ионов в поверхностном слое стекла на другие ионы большего размера, которые входят в структуру стекла.

Для нагрузок, действующих на все стекло, подобно давлению, оказываемому воздухом в герметизированной кабине экипажа самолета, качество механического упрочнения в основном диктуется величиной поверхностного сжимающего напряжения. Тем не менее для многих динамических нагрузок, например соударения с птицей, критически важна также и глубина обработки, потому что соударение создает очень высокую нагрузку, которая может вызвать разрушение стекла с лицевой стороны, подверженной растягивающему напряжению, и имеющему поверхностные дефекты. Идеально операция химического упрочнения имеет, таким образом, своей целью подвергнуть поверхностные слои обрабатываемого стеклянного предмета очень высокому сжимающему напряжению до глубины, которая очень велика и, по меньшей мере, равна глубине самого большого возможного дефекта.

Для данного состава стекломассы обменная глубина зависит от продолжительности ионообменной обработки и/или температуры, при которой она проводится. Однако повышение температуры приводит к повышению скорости релаксации и напряжений и, следовательно, к низким уровням разрушающего напряжения. Избыточное увеличение продолжительности обработки также приводит к неудовлетворительной степени упрочнения, потому что тогда напряжения имеют время, требуемое для релаксации.

Эти соображения привели к созданию новых составов стекломассы, которые более благоприятны для ионообмена, чем составы стекломассы обычного листового стекла, и делают возможным получение больших глубин обмена при продолжительностях обработки, не превышающих несколько часов. Так, патентная заявка FR-A-2 128 031, кл. C 03 C 21/00, 1972, предлагает силиконатриевые стекла, использующие оксиды, обычно встречающиеся в обычных промышленных стеклах, удовлетворяющих следующему составу, определенному в мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - 0,0 - 4,5

Na₂O - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - 0,0 - 4,0

причем эти элементы представляют по меньшей мере 96 мас.% стекла и удовлетворяют, кроме того, соотношениям в мас.% CaO/(CaO + MgO) в пределах от 0 до 0,45 и K₂O/(Na₂O + K₂O) в пределах от 0,05 до 0,03, включая предельные значения интервалов.

Вышеуказанные составы позволяют получить глубину упрочнения от 1,8 до 3,3 раз большую, чем глубина, достигаемая с обычным листовым стеклом, через 24 часа.

Тем не менее в патентной заявке FR-A-2 128031 ионные обмены относительно короткие, систематически ограничены продолжительностью самое большое 24 часа, что позволяет получить толщину упрочненного слоя не более приблизительно 100 мкм (при температуре обработки 450^oC). Однако для применения в аэронавтике, в частности, необходимо, чтобы указанная толщина была значительно больше и составляла, например, приблизительно 300 мкм, что снова поднимает проблему, о которой говорилось выше в связи с обычными составами стекла.

Указанный технический результат достигается тем, что листовое стекло, содержащее в мас.%: SiO₂ 65,0 - 76,0, Al₂O₃ 1,5 - 5,0, MgO 4,0 - 8,0, CaO до 4,5, Na₂O 10,0 - 18,0, K₂O 1,0 - 7,5, B₂O₃ до 4,0, причем эти элементы представляют по меньшей мере 96% по массе от стекла и удовлетворяют соотношениям в мас. % 0 < CaO/CaO + MgO < 0,45 и 0,05 < K₂O/Na₂O + K₂O < 0,35 упрочнено поверхностным ионным обменом, который осуществляют при температуре 350 - 475^oC в течение по меньшей мере 72 часа.

Листовое стекло того же состава упрочнено поверхностным ионным обменом, который осуществляют на поверхностную обменную глубину более 200 мкм, и стекло имеет поверхностные сжимающие напряжения более чем 400 МПа.

Листовое стекло вышеприведенного состава упрочнено поверхностным ионным обменом, который осуществляют на поверхностную обменную глубину более чем 50 мкм, и стекло имеет поверхностные сжимающие напряжения более чем 700 МПа.

Любое из вышеописанных стекол содержит оксид бора в количестве, превышающем 2 мас.%.

Листовое стекло может иметь следующий конкретный состав, в мас.%: SiO₂ 66,6, Al₂O₃ 4,59, MgO 6,89, Na₂O 12,20, K₂O 6,16, B₂O₃ 3,44, примечи - остальное.

Кроме того, листовое стекло может быть получено методом литейного флоат-процесса на ванне расплавленного олова.

Способ изготовления листового стекла из матрицы, содержащей в мас.%: SiO₂ 65,0 - 76,0, Al₂O₃ 1,5 - 5,0, MgO 4,0 - 8,0, CaO до 4,5, Na₂O 10,0 - 18,0, K₂O 1,0 - 7,5, B₂O₃ до 4, включает формование стекла на установке флоат-типа и обработку калийным ионным обменом в течение периода, превышающего по меньшей мере 72 часа при температуре 350 - 475^oC.

Такой состав стекломассы также пригоден для длительных обработок, как правило, не менее 72 часов, и особенно более чем 10 дней или даже более 15 дней, причем эта обработка, если желательно, может продолжаться и более 20 дней, и по этой причине такие составы могут быть использованы для производства предметов из стекла, упрочненного ионным обменом на большую глубину, например 200 мкм или более, при сохранении весьма удовлетворительных уровней упрочнения, например с поверхностными сжимающими напряжениями по меньшей мере 400 МПа. Изобретение, таким образом, имеет своим предметом, в частности, продукты из стекла, состав которого соответствует формуле, известной из французского патента 2 128 031, и которые подвергнуты упрочняющей обработке ионным обменом при температуре такой, что поверхностное сжимающее напряжение составляет по меньшей мере 400 МПа и предпочтительно по меньшей мере 500 МПа, на глубину обработки по меньшей мере 200 мкм, и также изделия, поверхностное сжимающее напряжение которых составляет по меньшей мере 650 МПа на обработанную глубину по меньшей мере 75 мкм.

В качестве частного случая обработку можно, например, проводить в течение 18 дней при температуре 415^oC, что дает поверхностные сжимающие напряжения приблизительно 500 МПа и глубину обмена приблизительно 365 мкм. Если предполагаемое применение допускает меньше глубины обработки, то также можно получить существенно более высокие уровни упрочнения с поверхностными сжимающими напряжениями, например приблизительно 700 МПа или выше, с обработками при низкой температуре (например, 350^oC) в течение периодов времени, существенно идентичных предыдущему случаю, но теперь с глубиной обработки приблизительно 80 мкм. Таким образом, длительные периоды обработки позволяют получить весь спектр новых продуктов, уровни упрочнения которых относительно высоки.

Другой аспект продуктов в соответствии с настоящим изобретением составляет способ их производства. В уже упоминавшейся патентной заявке говорится, что стекла, удовлетворяющие конкретному описанному составу, могут быть получены, очищены и сформованы в обычных установках для силиконатриевых-кальциевых стекол. На дату этой патентной заявки это выражение "обычные установки" не относилось к установкам, известным как флоат-установки ("float"), в которых стекло формуется на ванне расплавленного олова. Теперь флоат-процесс является наиболее широко используемым способом, благодаря его экономической природе и очень высокому оптическому качеству продуктов.

Для специалиста в данной области всегда трудно модифицировать, даже слегка, состав плавающей стекломассы, так как такая установка представляет собой значительное капиталовложение и на практике не подлежит ремонту, если состав стекломассы, например, вызовет ускоренный износ огнеупоров. Более того, плавающая стеклянная лента по своей природе имеет асимметричные поверхности, одна из ее главных поверхностей находится в контакте с расплавленной ванной, а другая - с атмосферой, находящейся над ванной, и действительно, поверхность, обращенная к олову, всегда более или менее обогащена оловом, которое диффундирует через стекло, концентрация которого уменьшается от этой поверхности.

Опасались, что такая асимметрия поверхностей может иметь крайне неблагоприятные воздействия на работу по упрочнению ионным обменом и приведет к уровням поверхностного сжимающего напряжения, которые будут различными на двух главных поверхностях стеклянной ленты, вследствие чего возникнут дефекты в плоскости стекла.

Совершенно неожиданно было найдено, что эти проблемы не возникают или, по меньшей мере, не возникают в такой мере, чтобы они полностью препятствовали производству. С другой стороны, состав стекломассы, несмотря на высокое содержание летучих элементов, таких как бор, совместим с флоат-процессом и, с другой стороны, "оловянная" и "атмосферная" поверхности не могут в разумных пределах различаться после операции химического упрочнения.

Следовательно, изобретение также имеет своим предметом стекло, произведенное на расплавленной оловянной ванне и затем упрочненное посредством поверхностного ионного обмена, матрица которого удовлетворяет одному из следующих составов, выраженных в мас.%:

SiO₂ - 65,0 - 76,0

Al₂O₃ - 1,5 - 5,0

MgO - 4,0 - 8,0

CaO - 0,0 - 4,5

Na₂ - 10,0 - 18,0

K₂O - 1,0 - 7,5

B₂O₃ - 0,0 - 4,0

причем эти элементы представляют, по меньшей мере, 96% по массе от стекла и, кроме того, удовлетворяют соотношениям в весовых процентах CaO/(CaO + MgO) в пределах от 0 до 0,45 и K₂O/(Na₂O + K₂O) в пределах от 0,05 до 0,35, включая предельные значения интервалов.

Листовое стекло, произведенное по флоат-процессу на расплавленной ванне олова, можно легко отличить от стекол, полученных обычными стеклоделательными способами, в частности на поверхности, которая первоначально была в контакте с оловянной ванной. Содержание оксида олова может быть измерено, например, электронным микрозондом на глубину порядка 10 мкм. В большинстве случаев это содержание лежит в пределах от 1 до 5%, сосредоточенное на первых 10 мкм от поверхности.

Другой фактор, который вряд ли мог предполагаться специалистом в данной области, релаксация сжимающих напряжений, происходящая вследствие упрочняющей обработки в течение нескольких и нескольких десятков дней, не такова, чтобы приводить к неадекватным уровням поверхностного сжимающего напряжения. Напротив, можно производить листовое стекло, которое после упрочнения имеет сжимающее напряжение на уровне по меньшей мере 400 МПа, что удовлетворяет высоким требованиям потребителей, на которых оно рассчитано.

Среди составов согласно настоящему изобретению будут выбраны, в частности, те, которые имеют пределы формования ок. 1050 - 1150^oC (напомним, что для флоат-процесса пределы формования соответствуют пределам температуры, для которой вязкость стекла, выраженная в пуазах, лежит между 1585 (log = 3,2) и 5000 (log = 3,7). Наиболее предпочтительны те составы, которые соответствуют стеклам, имеющим очень высокое гидролитическое сопротивление, предпочтительно менее чем 20, если это сопротивление выражено как функция потери веса. Собственно, можно отметить, что листовое стекло согласно настоящему изобретению предназначено для применений исключительного характера и что крайне желательно, чтобы была возможность организовать производственный процесс с интервалом, например, в пять лет, храня при этом на складе незакаленные стекольные листы, с тем чтобы проводить химическую упрочняющую обработку только непосредственно перед сборочной операцией и комплектованием продукта (лобовое стекло, заднее стекло и т.д.), сохраняя, конечно, постоянное качество.

Другие особенности и преимущества изобретения могут быть очевидны из сравнения, даваемого ниже, между стеклами в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения и стеклами из обычного силикокальциевого "флоат" стекла.

Применяемые стеклянные матрицы соответствуют следующим формулам (выраженным в мас.%), приведенным в табл. 1.

Последние две строчки соответствуют температурам, при которых вязкость материала, выраженная в пуазах, такова, что их десятичный логарифм соответственно равен 3,2 и 3,7, что соответствует пределам для флоат-процесса. Найдено, что рабочий диапазон для стекла согласно настоящему изобретению несколько сдвинут в сторону более высоких температур, но остается очень близким к диапазону стекла A, поэтому на практике модификации, которые приходится проводить, минимальны и не представляют каких-либо особых трудностей. После приготовления стекла измельчают и помещают в подкисленную воду, проводимость которой измеряют со временем. Результаты этих измерений нанесены на график фиг. 1 с ординатой, показывающей значение проводимости воды (в микросименсах на см) и абсциссой, показывающей время (в минутах). Кривые 1 и 2 относятся к стеклу A и к стеклу B, без упрочняющей обработки, соответственно, в то время как кривые 3 и 4 относятся к тем же самым стеклам после упрочнения с помощью ионного обмена (9 дней в ванне из нитрата калия при 460^oC). У незакаленного стекла согласно настоящему изобретению проводимость возрастает очень слабо, что показывает, что это стекло имеет гидролитическое сопротивление, значительно более высокое, чем сопротивление стандартного стекла. После упрочнения это гидролитическое сопротивление остается устойчивым и относительно низким, но тем не менее гораздо более высоким, чем сопротивление закаленного стандартного стекла, хотя глубины обмена намного больше в случае стекла в соответствии с настоящим изобретением.

Табл. 2 показывает, что состав в соответствии с настоящим изобретением особенно благоприятен для ионного обмена в калий-нитратной ванне. Для сравнения можно утверждать, что для стандартного стекла A после 48 ч при 440^oC получено поверхностное сжимающее напряжение 552 МПа при глубине обмена 27 мкм и после 216 ч при 460^oC поверхностное сжимающее напряжение 366 МПа при глубине обмена 78 мкм.

Из табл. 2 следует со всей очевидностью, что листовое стекло B позволяет получить очень высокие уровни сжимающего напряжения для исключительных обменных глубин. Предсказуемое снижение величин сопротивления разрушению, конечно, подтверждается прогрессивно по мере увеличения продолжительности обработки, но это уменьшение благодаря началу релаксации напряжений не таково, чтобы приводить к низким уровням. Напротив, окончательный уровень поверхностных сжимающих напряжений гораздо выше, чем уровень, достигаемый стеклом A (которое также само релаксирует).

Фиг. 3 и 4, приложенные к настоящему описанию изобретения, иллюстрируют другой примечательный аспект продуктов согласно настоящему изобретению: профиль упрочнения в зависимости от глубины, абсцисса соответствует глубине, а ордината - сжимающим напряжениям на рассматриваемой глубине, точка O на абсциссе соответствует, следовательно, величине поверхностного сжимающего напряжения.

На фиг. 3 показана кривая 5, полученная со стеклом, имеющим состав, идентичный составу стекла B, упрочненного 17-дневной обработкой при 350^oC. Кривая 6 соответствует стандартному стеклу A, подвергнутому 20-дневной обработке при 435^oC, которая приводит к полной обменной глубине, которая, по существу, одна и та же. Листовое стекло в соответствии с настоящим изобретением имеет то преимущество, что максимум сжимающих напряжений находится в непосредственной близости к поверхности стекла, в то время как в случае стандартного стекла этот максимум, напротив, достигается для слоев на глубине 10-20 мкм. Теперь ясно, что нагрузки, которым подвергается стекло, в основном внешние и что поэтому важно иметь очень высокое сжимающее напряжение на поверхности. С другой стороны, важно повысить относительно низкий уровень сжимающих напряжений, полученный со стандартным стеклом A.

Фиг. 4 показывает другое сравнение, на этот раз с другим стеклом, состав которого также хорошо поддается упрочнению химическими средствами, но с совершенно другой матрицей, которая позволяет предполагать, что имеет место не усиление ионов натрия ионами калия, а ионов лития ионами натрия. Примечательно, что хотя даже совершенно другой состав этого типа и позволяет получить продукты, в которых поверхностное сжимающее напряжение и глубина обмена имеют тот же порядок величин, что и в случае изобретения, но продукты в соответствии с настоящим изобретением отличаются менее крутым профилем и наблюдаемое для первых 50 мкм снижение уровней сжимающих напряжений происходит менее быстро.

Более того, было найдено, что листовое стекло в соответствии с изобретением имеет очень высокое сопротивление удару твердых частиц малого размера, типа гравия или каменной крошки, которые могут ударить в стекло во время взлета, или приземления, или полета вертолета вблизи земли. Следует отметить, что удар, например, осколком камня, как правило, не воздействует на ветровое стекло во всей его целостности (как возможно в случае соударения с птицей в полете), но может привести к трещинам, которые хотя они не приводят к полному разрушению стекла, но определенно после этого требуется замена стекла.

Для оценки сопротивления летящим осколкам опытный образец ставили перпендикулярно оси выстрела стального шарика диаметром 1,6 мм и массой 16,2 мг. Стреляющее устройство таково, что оно позволяет модулировать скорость удара снаряда. После того как выстрел сделан, замеряется сопротивление разрушению после удара начиная с 4-балльного испытания на изгиб.

Для относительно малых скоростей удара разрыв стекла обусловливается разрушением вблизи краев и происходит вследствие разрушающего уровня напряжений, который постоянен, какова бы ни была скорость удара. В противоположность этому выше определенной скорости, известной как переходная скорость, разрушение наблюдается в окрестности точки удара и, в частности, вызывается очень низкими уровнями напряжения, например менее чем 50 МПа. Фиг. 2 показывает типичную форму кривой, соответствующей величине разрушающего напряжения при изгибе, как функцию скорости удара шарика. В случае стекла A или B, не усиленного, переходная скорость составляет около 15 м/сек. После химического упрочнения эта переходная скорость составляет порядка 45 м/сек для стекла A и 70 м/сек для стекла B согласно настоящему изобретению.

Листовое стекло согласно настоящему изобретению находит применение более конкретно в композиционных стеклах, таких как ветровое стекло самолета, и обобщенно во всех случаях применения в аэронавтике или, кроме того, во всех случаях обычного применения закаленных стекол, и особенно для автомобильных стекол, пуленепробиваемых стекол или железнодорожных стекол. Они могут быть также использованы для производства цифровых оптических дисков, при применении в которых требуется одновременно очень высокая механическая прочность и очень хорошая плоскостность.