способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno2, электрохимическая ячейка
Классы МПК: | C01G45/02 оксиды; гидроксиды H01M4/50 марганца C25B11/16 электроды на основе диоксида марганца или диоксида свинца |
Автор(ы): | Инок И. Ванг (US), Лифан Лин (US), Уилльям Л. Бауден (US) |
Патентообладатель(и): | Дьюраселл Инк. (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-08-04 публикация патента:
27.08.1998 |
Способ получения гамма диоксида марганца, состоящего из частиц, имеющих нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности частиц, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз, включает взаимодействие смеси MnSО4 и Na2S2O8 в растворе с получением смеси реакционного продукта, содержащего осадок гамма MnO2, удаление осадка гамма MnO2 из смеси реакционного продукта и высушивание осадка. Гибридный материал MnO2, содержащий гамма MnO2, характеризуется тем, что гамма MnO2 осажден на поверхность материала подложки, где материал гамма MnO2 имеет нитеобразные выступы, выступающие из его поверхности, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз. Электрохимическая ячейка имеет активный материал катода MnO2, который содержит частицы гамма MnO2, имеющие нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности частиц, причем выступы являются видимыми при увеличении реального размера в 200 - 2000 раз. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 8 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8
Формула изобретения
1 1. Способ получения гамма диоксида марганца, состоящего из частиц, отличающийся тем, что частицы имеют нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности указанных частиц, указанные выступы являются видимыми при увеличении реального размера между примерно в 200 и 2000 раз, при этом способ включает а) взаимодействие смеси MnSO4 и Na2S2O8 в растворе с получением смеси реакционного продукта, содержащего осадок гамма MnO2, b) удаление осадка гамма MnO2 из указанной смеси реакционного продукта и с) высушивание указанного осадка. 2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор представляет собой водный раствор и указанный водный раствор во время стадии а) нагревают до температуры от примерно 30![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118079/186.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения диоксида марганца, в частности, для использования в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках. Диоксид марганца повсеместно используют в качестве активного материала катода в коммерчески доступных батареях. Такой диоксид марганца получают из природного диоксида марганца (NMD) и получаемого путем синтеза диоксида марганца, который включает электролитический диоксид марганца (EMD) и химический диоксид марганца (CMD). NMD имеет высокое содержание примесей и может быть использован в щелочных или литиевых ячейках. EMD, как правило, производят путем прямого электролиза сульфата марганца и серной кислоты. Его высокая степень чистоты и высокая плотность создают гамма диоксид марганца, желательный для использования в качестве активного материала катода в щелочных и литиевых ячейках. Особенности материала изобретения будут лучше поняты со ссылкой на следующие фигуры:фиг. 1A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, представляющей частицы MnO2 из способа данного изобретения, осуществленного при малой скорости нагрева реагентов;
фиг. 1B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частицы на фиг. 1A, увеличенной для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 2A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, представляющей частицы MnO2 меньшего размера по способу данного изобретения, осуществленному при высокой скорости нагрева реагентов;
фиг. 2B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц на фиг. 2A, увеличенной для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 3A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD (литературные данные);
фиг. 3B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD на фиг. 3A, увеличенной для показа характерной нерегулярной формы частицы и гладкой структуры поверхности;
фиг. 4A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц EMD, покрытых MnO2, полученных по способу данного изобретения (P-CMD);
фиг. 4B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, покрытых частиц EMD на фиг. 4A, увеличенных для показа нитеобразных выступов на поверхности;
фиг. 5A является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц химического диоксида марганца (CMD), известных из литературы;
фиг. 5B является фотографией, сделанной с помощью электронного микроскопа, частиц фиг. 5A, увеличенной для показа особенностей поверхности;
фиг. 6A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от часов службы) в щелочной ячейке AA при постоянной нагрузке 3,9 Ом, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 6B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO2) в затопленной щелочной ячейке при плотности отводимого тока 0,3 мА/см2, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 7A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO2) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 0,17 мА/см2, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 7B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO2) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 1,0 мА/см2, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD;
фиг. 8A является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO2) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 0,17 мА/см2, сравнивающим рабочую характеристику P-CMD с обычным EMD (WSLi);
фиг. 8B является графиком изменения напряжения (напряжение в зависимости от миллиампер-час на грамм MnO2) в литиевой ячейке при плотности отводимого тока 1,0 мА/см2, сравнивающим рабочую характеристику MnO2 - материала изобретения (P-CMD) с обычным CMD (WSLi). Данное изобретение включает способ для производства пригодного для батарей химического диоксида марганца (CMD). P-CMD при использовании в электрохимических ячейках, в частности в щелочных и литиевых ячейках, обеспечивает эти ячейки более высокой емкостью и плотностью энергии на грамм, чем получаемые от тех же самых ячеек, использующих электролитический диоксид марганца (EMD). Способ данного изобретения дает возможность контроля в большей степени таких свойств, как плотность, площадь поверхности и размер частицы, чем это возможно в существующих способах для производства обычных форм EMD или CMD. Тем самым способ данного изобретения дает возможность производства CMD высокой чистоты, который может быть получен имеющим свойства более близкие к оптимальным, для данного типа электрохимической ячейки. Высокая плотность нашего MnO2 материала является сравнимой с той, что получают от электролитического диоксида марганца (EMD), кроме того, поверхностная площадь каждой частицы MnO2 является большей, чем та, что получают от обычных способов получения EMD и CMD. Высокая полезная площадь поверхности каждой частицы делает возможной лучшую рабочую характеристику, в частности, литиевых ячеек, содержащих MnO2. Под "полезной" площадью поверхности имеется ввиду площадь поверхности, которая является доступной для электролита. Способ данного изобретения для производства пригодного для батарей диоксида марганца осуществляется главным образом с помощью реакции водного раствора сульфата марганца с пероксодисульфатом натрия. Реакция может быть представлена следующим образом:
MnSO4 + Na2S2O8 + 2H2O = MnO2 + Na2SO4 + 2H2SO4. (1)
Когда водный раствор сульфата марганца (MnSO4) реагирует с пероксодисульфатом натрия (Na2S2O8) является непосредственно возможным получение гамма кристаллической структуры MnO2 в качестве продукта реакции в форме осадка. Осадок MnO2 стремится образовать сферические частицы, имеющие нитеобразные выступы, выступающие наружу из поверхности каждой частицы и достаточно однородно распределенные по поверхности частицы. Термин "нитеобразный", как он здесь используется, должен истолковываться как включающий тонкие, вытянутые, выступающие структуры, такие как, но не ограниченные ими, нити, волоски, иголки и волокна. "Нитеобразные" выступы характеризуются отношением длины к ширине между приблизительно 2 : 1 и 20 : 1, обычно между приблизительно 3 : 1 и 10 : 1, где ширина и длина относятся к тем частям выступов, которые видны с поверхности частицы. Средняя длина "нитеобразных" выступов составляет обычно между 0,3 и 1 микроном, а средняя ширина составляет обычно между 0,1 и 0,3 микрона. Эти размеры могут быть измерены при увеличении реального размера приблизительно в 40000 раз. "Нитеобразные" выступы дают в результате высокую площадь поверхности частицы MnO2. Частицы MnO2 данного изобретения, как описано выше, могут упоминаться в описаниях рисунков и в формуле изобретения как P-CMD. В отличие от хорошо известного способа, как описано в патенте США N 2956860, данное изобретение дает возможность изменять средний размер частиц и плотность материала MnO2 путем регулирования скорости упомянутой выше реакции (1). Это может достигаться путем простого регулирования количества или скорости подачи тепла, подводимого к реакции. В отличие от способа Sedema данная реакция не требует каталитического субстрата MnO2 для получения материала MnO2. Фактически катализатор не требуется, и материал MnO2 формируется в плотные дискретные частицы без необходимости в материале субстрата. Однако было обнаружено, что реакционная смесь может быть затравлена с помощью вообще любого не реагирующего твердого материала, включая металлы, и такой материал будет действовать как субстрат для P-CMD. То есть, реакционный продукт MnO2 будет осаждаться непосредственно на твердый материал. Было обнаружено, что упомянутая выше реакционная смесь может быть затравлена частицами электролитического диоксида марганца (EMD), и реакционный продукт MnO2 будет осаждаться непосредственно на EMD. Это дает в результате гибрид гамма MnO2 очень высокой плотности, чья наружная поверхность содержит покрытие P-CMD, имеющее нитеобразные выступы и высокую площадь поверхности, хотя общая форма частицы и внутренняя структура является такой, какая характерна для EMD. Эта гибридная форма MnO2 может быть использована с преимуществами в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках, в особенности в щелочных и литиевых ячейках. Это является особенно привлекательным для использования в литиевых ячейках, поскольку экспозиция частиц EMD в H2SO4 во время реакции по данному изобретению выщелачивает малые количества Na, который захватывается частицами EMD. Это уменьшает количество примесного натрия в материале P-CMD, что является особенно выгодным, если материал подлежит использованию в качестве материала активного катода в литиевых ячейках. Также было обнаружено, что реакционная смесь может с преимуществом быть затравлена частицами графита или сажи. В этом случае реакционный продукт MnO2 осаждается непосредственно на поверхность этих частиц, образуя частицы гибридного материала, которые также могут быть использованы в качестве активного материала катода в электрохимических ячейках. Упомянутая выше реакция (1) обычно может быть проведена в диапазоне температур между приблезительно 30 и 100oC, предпочтительно между 70 и 90oC. Реакция (1) предпочтительно проводится в диапазоне температур между приблизительно 70 и 80oC, когда намереваются использовать P-CMD в качестве активного материала катода в щелочной ячейке, и между приблизительно 80 и 90oC, когда намереваются использовать его в качестве материала катода в литиевой ячейке. (Для целевого применения P-CMD в щелочных ячейках является предпочтительным поддерживать конечную температуру ниже 85oC, чтобы получить продукт гамма MnO2 с более высоким напряжением и емкостью, чем EMD). После завершения реакции осадок MnO2 собирают и промывают дистиллированной водой до тех пор, пока pH не составит 7. Затем он может быть высушен при комнатной температуре, если он предназначен для использования в качестве активного материала катода в щелочной ячейке. Альтернативно он может быть высушен при повышенной температуре для более тщательного высушивания, если его намереваются использовать в качестве активного материала катода в литиевой ячейке. Полученный в результате сухой гамма MnO2 имеет высокую степень чистоты и низкое содержание натрия, составляющее менее чем приблизительно 500 миллионных частей (ppm). Сухой P-CMD содержит не менее 95% гамма MnO2 в форме частиц. (В сухом P-CMD данного изобретения не было замечено других кристаллических форм MnO2, но 95% составляет предел разрешения рентгеновского дифракционного анализа, используемого для MnO2). Каждая частица MnO2, созданная по способу данного изобретения, при наблюдении с увеличением реального размера между 200 и 2000 раз наблюдается с имеющимися нитеобразными выступами, выступающими наружу из поверхности частицы, и эти выступы по наблюдениям являются равномерно распределенными по поверхности частицы. Полученный таким образом P-CMD может впоследствии быть подвергнут тепловой обработке обычным способом для преобразования его в гамма-бета разновидность, если желательно. Эта обработка является предпочтительной, если конечное использование MnO2 представляет собой материал активного катода в литиевых ячейках. Тепловая обработка является хорошо известной, соответствующий способ тепловой обработки описан в патенте США N 4921689. Как определено, различные свойства материала MnO2 могут изменяться и контролироваться путем регулирования скорости, с которой реакционную смесь нагревают. В целом, более плотный P-CMD получают, если реакцию проводят с более медленной скоростью, например, если температуру реакции увеличивают с более медленной скоростью. В более медленной реакции отделяемые частицы MnO2 имеют время для роста и для образования частиц большего размера и более компактных. В более быстрой реакции, например, проводимой путем более быстрого повышения температуры реакции, отдельные частицы P-CMD не имеют достаточного времени для роста и образования частиц большего размера. Поэтому отдельные частицы являются меньшими и менее компактными. Они имеют более рыхлый вид и меньшую среднюю плотность, чем частицы, полученные при более медленной скорости нагрева. Достаточно медленная скорость реакции для обеспечения объемной плотности материала P-CMD приблизительно от 15 32 g/in3 (0,9 и 2 г/см3) SAD (Scott Apparent Density) достигается, если водная реакционная смесь MnSO4 и Na2S2O8 выдерживается при начальной температуре приблизительно 50oC в течение приблизительно 18 часов, а затем температуру медленно повышают с приблизительно постоянной скоростью в течение между приблизительно 5 и 10 часами до тех пор, пока не будет достигнута конечная температура между приблизительно 70 и 90oC. Реакционная смесь затем может быть оставлена стоять в течение приблизительно одного часа при этой конечной температуре реакции для получения максимального выхода, обычно приблизительно 70% от стехиометрического количества MnSO4, преобразованного в P-CMD. Таким путем может быть получен используемый в батареях P-CMD, имеющий плотности, сравнимые или даже более высокие, чем плотность электрического диоксида марганца (EMD), которая обычно составляет уровень приблизительно от 25 до 28 g/in3 (от 1,5 до 1,7 г/см3) SAD (Scott Apparent Density). Обычно объемная плотность P-CMD между приблизительно 15 и 32 g/in3 (0,9 и 2 г/см3) может быть достигнута путем нагрева водного раствора MnSO4 и Na2S2O8 от начальной температуры между приблизительно 40oC и 70oC в течение периода реакции со средней скоростью менее чем приблизительно 7oC в 1 ч в течение по крайней мере 5 ч, обычно между приблизительно 1oC в 1 ч и 7oC в 1 ч в течение по крайней мере 5 ч. Достаточно быструю скорость реакции для достижения объемной плотности материала P-CMD между приблизительно 8 и 15 g/in3 (от 0,5 до 0,9 г/см3) (Scott Apparent Density) получают, если водную реакционную смесь MnSO4 и Na2S2O8 нагревают с приблизительно постоянной скоростью от комнатной температуры так, что конечная температура между 70 и 90oC достигается приблизительно через 1 - 2 ч. Реакционная смесь может быть оставлена стоять в течение приблизительно одного часа при этой конечной температуре для получения максимального выхода, обычно приблизительно 70% стехиометрического количества марганца в MnSO4, преобразующегося в MnO2. Обычно объемная плотность материала MnO2 между 8 g/in3 и 15 g/in3 (0,5 и 0,9 г/см3) может быть достигнута путем нагревания водного раствора MnSO4 и Na2S2O8 от начальной температуры между 30oC и 100oC в течение периода реакции со средней скоростью, большей чем 7oC в 1 ч, в течение менее чем приблизительно 5 часов, как правило, между приблизительно 7 и 20oC в 1 ч в течение менее чем приблизительно 5 ч. Было определено, что стехиометрический выход MnO2 может быть резко увеличен до приблизительно 95% путем медленного добавления соответствующего щелочного основания к реакционной смеси. Поскольку реакция производит основание, реагирующее с H2SO4, когда оно образуется, тем самым улучшаются кинетика реакции и предельный выход MnO2. Предпочтительным основанием является Li2CO3. Могут быть использованы альтернативные основания для реакции с H2SO4, чтобы получить такое же увеличение выхода MnO2. Такие соединения включают Na2CO3, LiOH, NaOH и MgO. Для конечного использования материала MnO2 в литиевых ячейках предпочтительно добавлять соединения, такие как Li2CO3 и LiOH, к реакционной смеси для увеличения выхода. Для конечного использования материала MnO2 в щелочных ячейках предпочтительно добавлять Na2CO3 или NaOH к реакционной смеси. Если добавляют такие соединения, их нужно добавлять медленно к реакционной смеси для предотвращения внезапного роста pH смеси до pH, больших чем приблизительно 3. Реакционный продукт MnO2 данного изобретения приобретает форму дискретных частиц, имеющих сферическую форму и гамма кристаллическую структуру. Размер частиц P-CMD также может регулироваться путем изменения скорости, с которой нагревается реакционная смесь. Если реакционную смесь нагревают для получения постоянной скорости роста температуры, тогда распределение частиц MnO2 по размерам будет однородным, то есть, не будет большого разброса в диаметрах отдельных частиц MnO2. Если реакционная смесь медленно нагревается с постоянной скоростью, например, между приблизительно 1 и 7oC в течение по крайней мере 5 ч., материал MnO2 принимает форму относительно больших однородных сферических частиц, как рассмотрено выше. Если реакционную смесь быстро нагревают с большой постоянной скоростью, например, между приблизительно 7oC в 1 ч и 20oC в 1 ч в течение менее чем приблизительно 5 ч, материал P-CMD стремится принять форму относительно мелких сферических частиц. Если реакционную смесь сначала нагревают при медленной постоянной скорости роста температуры, а затем при быстрой постоянной скорости роста температуры, реакционный продукт будет содержать распределение как больших, так и малых частиц MnO2. Последующие примеры иллюстрируют способ приготовления используемого в батареях MnO2 с помощью способа данного изобретения. Все части являются весовыми частями, если не указано по-иному. Пример 1. Гамма MnO2 высокой плотности получают с помощью способа данного изобретения следующим образом. 120 г MnSO4
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118007/183.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118007/183.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118007/183.gif)
![способ получения гамма диоксида марганца, гибридный материал, содержащий гамма mno<sub>2</sub>, электрохимическая ячейка, патент № 2118292](/images/patents/353/2118007/183.gif)
Класс C01G45/02 оксиды; гидроксиды
Класс C25B11/16 электроды на основе диоксида марганца или диоксида свинца