способ получения катализатора, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Формула изобретения

1 1. Способ получения катализатора, содержащего циклопентадиенильное производное металла IVB группы Периодической системы элементов, нанесенного на твердый носитель, отличающийся тем, что (I) диалкилмагний и алкилмагнийгалогенид в виде раствора в инертном растворителе, галогенид кремния, выбранный из хлоридов и бромидов кремния и хлор- и бромсиланов или галогенид олова, выбранный из хлорида и бромида олова, растворяют в инертном органическом растворителе, при этом атомное отношение кремния или олова в указанных галогенидах кремния или олова к магнию в указанных диалкилмагнии или алкилмагнийгалогениде выбрано в интервале от 0,1 : 1 до 15 : 1 и указанные реагенты находятся в контакте друг с другом до тех пор, пока из раствора не выделят твердый гранулированный осадок; (II) указанное твердое гранулированное вещество суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением, которое может быть описано формулой I 6 1 где M - металл из группы IVB Периодической системы элементов; 4 каждая группа R независимо обозначает атом галогена, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу; 4 каждая группа C_p независимо обозначает циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал, который может иметь один или несколько алкильных заместителей, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, причем указанные группы C_p могут быть соединены друг с другом с помощью мостиковых структур из атомов углерода или с помощью алкилсилановых структур, при этом атомное отношение магния, привнесенного в течение указанной операции I, к указанному металлу группы IVB в указанном соединении I выбрано в интервале от 1 : 1 до 10000 : 1, а взаимодействие проводят при температуре 0 - 100C в течение не менее 0,5 ч, и (III) указанный твердый катализатор выделяют из полученной суспензии, в которой он находится. 2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный диалкилмагний может быть представлен формулой 6 MgR"R"", 1 где каждая из групп R" или R"", которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, независимо обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода. 2 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный диалкилмагний выбран из диэтилмагния, этилбутилмагния, дигексилмагния, бутилоктилмагния и диоктилмагния. 2 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный галогенид кремния выбран их хлоридов и бромидов кремния и хлор- и бромсиланов. 2 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный галогенид кремния выбран из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, трихлорсилана, винилтрихлорсилана, трихлорэтоксисилана и хлорэтилтрихлорсилана. 2 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанным галогенидом кремния является тетрахлорид кремния. 2 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный галогенид олова выбран их хлорида и бромида олова. 2 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что указанный галогенид олова является тетрахлоридом олова. 2 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс по указанной стадии I проводят в среде алифатического углеводорода в качестве растворителя, при этом атомное отношение кремния или олова к магнию выбрано в интервале от 0,5 : 1 до 10 : 1, при температуре 30 - 70C, предпочтительно 60 - 70C, в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно в течение 1 ч. 2 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формуле I указанный металл M выбран из титана, циркония и гафния, предпочтительно циркония и гафния, каждая группа R является атомом хлора или алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, а каждая группа C_p выбрана из циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных радикалов, которые могут быть как незамещенными, так и содержать один или более алкильных заместителей C₁ - C₄, а оба фрагмента C_p могут быть связаны друг с другом посредством как линейных, так и разветвленных мостиковых алкиленовых групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, либо диалкилсилильным радикалом. 2 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение I выбрано из дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорида бис(циклопентадиенил) гафния, октилхлорида бис(циклопентадиенил)циркония, бис(циклопентадиенил)диметилциркония, дихлорида этилен-бис(инденил)циркония, дихлорида этилен-бис(инденил)гафния и дихлорида изопропил(циклопентадиенил- флуоренил)гафния. 2 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс по указанной стадии II проводят в среде алифатического углеводорода в качестве растворителя, при этом атомное отношение магния к указанному металлу группы IVB выбрано в интервале от 5 : 1 до 5000 : 1, при температуре 20 - 90C, в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно в течение 1 - 2,5 ч. 2 13. Каталитическая система для полимеризации олефинов, состоящая из катализатора, получаемого в соответствии с пп.1 - 12, и алюмоксанового сокатализатора, при этом атомное отношение алюминия в указанном алюмоксане к металлу группы IVB в указанном твердом катализаторе выбрано в интервале от 10 : 1 до 10⁸ : 1, предпочтительно от 10² : 1 до 10⁴ : 1. 2 14. Способ полимеризации олефинов, отличающийся тем, что используется каталитическая система по п.13.

Описание изобретения к патенту

В изобретении описывается процесс получения катализатора для полимеризации альфа-олефинов, сам полученный катализатор и его применение в процессах полимеризации альфа-олефинов.

Известно, что этилен или, в общем случае, альфа-олефины могут полимеризоваться в процессах низкого давления в присутствии катализаторов Циглера-Натта. Эффективные для этого катализаторы обычно образуются при взаимодействии соединений переходных металлов (элементы IV-VIII групп Периодической системы элементов) с металлоорганическими соединениями или гидридами элементов I-III групп Периодической системы, которое осуществляют в суспензии, в растворе или же в отсутствии растворителя или разбавителя. Дальнейшую информацию об этой известной методике можно найти в описании, которое приводит J. Boor в монографии "Ziegler-Natta Catalysts and Polimerization", Academic Press, N.Y. (1979).

Особый класс активных катализаторов для полимеризации олефинов образуется сочетанием алюмооксанов и циклопентадиенильных производных таких металлов, как титан, цирконий или гафний (группа IVB), также называемых "металлоценами", как это описано, например, H. Sinn и W. Kaminsky в Adv. Organjmet. Chem, 18,99 (1980) и в патенте США N 4542199. Эти катализаторы обладают высокой каталитической активностью и позволяют получать полимеры с заданными характеристиками в зависимости от состава используемого катализатора и олефина или смеси олефинов, которые подвергаются полимеризации. Это известно из описаний к патентам США с номерами 4530914, 4935474, 4937299, 5001205 и европейским заявкам с номерами 318049, 384171 и 387609.

Давно назрела потребность в разработке способов осаждения производных металлоценов на твердую основу с тем, чтобы получить доступные катализаторы на носителе, которые были бы пригодны для осуществления контроля морфологическими характеристиками полимеров. На практике было обнаружено, что нанесение металлоценов на такие материалы, как оксид кремния, оксид алюминия или хлорид магния не позволяет достичь в полной мере требуемых результатов как вследствие трудностей, с которыми сталкиваются при осаждении металлоценов на твердую основу, так и вследствие низкой каталитической активности, проявляемой металлоценами, осажденными на твердую матрицу.

Известен также способ получения катализаторов Циглера-Натта путем взаимодействия соединения титана, в частности алкилтитаната, с твердыми продуктами взаимодействия между алкилмагнием и галоидирующим агентом, как это описано в европейских заявках с номерами 204340 и 209104.

Настоящее изобретение основано на том, что твердые продукты взаимодействия диалкилмагния или галоидного производного алкилмагния с конкретным галоидирующим агентом, кремний-, а предпочтительно оловосодержащими агентами, являются превосходными носителями для нанесения металлоценов, поскольку они позволяют, с одной стороны, сохранить активность при полимеризации, которую обычно проявляют металлоцены, а с другой стороны, получают катализаторы, которые пригодны для контроля морфологии олефиновых полимеров.

В соответствии с этим данное изобретение относится, прежде всего, к процессу приготовления катализатора, содержащего циклопентадиенильное производное металла IVB группы Периодической системы элементов, нанесенного на твердый носитель путем проведения следующих операций:

(I) диалкилмагний или алкилмагнийгалогенид в виде раствора в инертном растворителе и галогенид кремния или олова растворяют в инертном органическом растворителе, при этом атомное отношение кремния или олова в указанных галогенидах кремния или олова к магнию в указанных диалкилмагнии или алкилмагнийгалогениде выбрано в интервале от 0,1:1 до 15:1, и указанные реагенты находятся в контакте друг с другом до тех пор, пока из раствора не выделяется твердый гранулированный осадок;

(II) указанное твердое гранулированное вещество суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением, которое может быть описано формулой I



где

M - металл из группы IVB Периодической системы элементов, каждая группа R независимо обозначает атом галогена, разветвленную или неразветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, или арильную группу; каждая группа C_p независимо обозначает циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал, который может иметь один или несколько алкильных заместителей, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, причем указанные группы C_p могут быть соединены друг с другом с помощью мостиковых структур из атомов углерода или с помощью алкилсилановых структур, при этом атомное отношение магния, привнесенного в течение операции (I), к указанному металлу группы IVB в соединении (I) выбрано в интервале от 1:1 до 10000:1, а взаимодействие проводят при температуре, выбранной в интервале от 0 до 100^oC, в течение не менее 0,5 ч., с целью получения указанного гранулированного твердого катализатора;

(III) указанный твердый катализатор выделяют из полученной суспензии, в которой он находится.

Таким образом, на стадии (I) процесса из раствора диалкилмагния или алкилмагнийгалогенида и галогенида кремния или олова в инертном органическом растворителе выделяется твердый гранулированный осадок.

Подходящими для этой цели диалкильными производными магния являются те соединения, которые могут быть представлены формулой

MgR"R"",

где каждая из групп R" или R"", которые могут совпадать или же отличаться друг от друга, независимо обозначают линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

Характерными примерами диалкилмагниевых производных являются диэтилмагний, этилбутилмагний, дигексилмагний, бутилоктилмагний и диоктилмагний. Можно также использовать соответствующие алкилмагнийгалогениды, в частности хлориды.

Галогенид кремния может быть выбран из хлоридов и бромидов кремния и хлоро- и бромсиланов, в частности из тетрахлорида кремния, тетрабромида кремния, трихлорсилана, винилтрихлорсилана, трихлорэтоксисилана и хлорэтилтрихлорсилана. Предпочтительно использовать тетрахлорид кремния.

Галогенидами олова, пригодными для указанных целей, являются хлориды и бромиды; предпочтительно использовать тетрахлорид олова.

Из всех указанных выше галоидирующих агентов наиболее предпочтительным является тетрахлорид олова.

Растворителями, пригодными для растворения указанных выше соединений, являются те органические растворители, которые представляют собой жидкости при указанных условиях и инертны (не активны) по отношению к другим реагентам. Примерами таких растворителей являются углеводороды, в частности алифатические углеводороды, такие как, например, пентан, изопентан, гексан, гептан и октан.

При практическом осуществлении стадии (I) процесс можно проводить, готовя раствор диалкилмагния или алкилмагнийбромида в выбранном органическом растворителе. К полученному раствору прибавляют галогенид кремния или олова, поддерживая при этом температуру в интервале от 0^oC до комнатной температуры (20 - 25^oC) до тех пор, пока атомное отношение кремния или олова к магнию не достигнет значения в интервале от 0,1:1 до 15:1, а предпочтительно от 0,5:1 до 10:1. Полученный раствор затем нагревают до температуры, выбранной в интервале от 30 до 70^oC, предпочтительно в интервале 60 - 70^oC, и выдерживают при указанной температуре и при перемешивании до тех пор, пока не образуется твердый гранулированный осадок. Время, необходимое для этого и определяемое условием полного или практически полного осаждения, обычно составляет от 0,5 до 5 ч, а как правило - 1 ч.

По окончании указанного времени суспензию охлаждают, твердый осадок отделяют обычными операциями декантации, фильтрования или центрифугирования, выделенный осадок промывают инертным органическим растворителем, например, алифатическим углеводородом, и дополнительно осушают.

На стадии (II) процесса твердое вещество, полученное указанным выше путем, суспендируют в инертном органическом растворителе и вводят в реакцию с соединением (I).

В частности, в соединении указанной формулы (I) металл M выбран из титана, циркония и гафния, предпочтительно из циркония и гафния. В указанном соединении (I) каждая группа R предпочтительно является атомом хлорида или алкильной группой, содержащей от 1 до 8 атомов углерода, а каждая группа C_p предпочтительно выбрана из циклопентадиенильных, инденильных и флуоренильных радикалов, которые могут быть как незамещенными, так и содержать один или более алкильных заместителей C₁-C₄. В том случае, когда оба фрагмента C_p в соединении (I) связаны друг с другом посредством мостиковых структур, указанные мостиковые структуры предпочтительно состоят либо из линейных или разветвленных алкиленовых групп, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, либо являются диалкилсилильным радикалом, предпочтительно диметилсилильным радикалом. Примерами связанных мостиками C_p групп являются бис(циклопентадиенил), этилен-бис(инденил), изопропил(циклопентадиенил-1-флуоренил) и диметилсилил-бис(циклопентадиенил).

Конкретными примерами соединений (I) являются следующие: дихлорид бис(циклопентадиенил)циркония, дихлорид бис(циклопентадиенил)гафния, октилхлорид бис(циклопентадиенил)циркония, бис(циклопентадиенил)диметилцирконий, дихлорид этилен бис(инденил)циркония, дихлорид этилен-бис(инденил)гафния и дихлорид изопропил(циклопентадиенил-флуоренил)гафния.

На стадии (II) процесса может быть, конечно, использовано количество соединений (I) с различными группами M, в частности, при приготовлении катализатора, необходимого для получения полиолефинов с более широким молекулярно-массовым распределением.

При практическом осуществлении стадии (II) процесс можно проводить, растворяя соединение (I) в инертном органическом растворителе, который преимущественно выбирается из растворителей, использованных при проведении стадии (I), и в полученном растворе суспендируют твердое вещество, полученное как описано выше, в таком количестве, чтобы достигалось отношение магния к металлу группы IVB, которое выбрано в интервале от 1:1 к 10000:1, предпочтительно от 5:1 до 5000:1. Полученную суспензию выдерживают при нагревании до 0 - 100^oC в течение 0,5 - 5 ч, предпочтительно при 20 - 90^oC в течение 1 - 2,5 ч.

По окончании указанного времени полученную суспензию охлаждают и твердое вещество отделяют, промывают и сушат аналогично процедурам, проводимым на стадии (I).

Таким образом получают твердый гранулированный катализатор, который обычно содержит 10 - 40 мас.% магния, 5 - 70 мас.% хлора, 0,05 - 5 мас.% кремния или олова и 0.001 - 20 мас.% металла группы IVB. Такой катализатор содержит носитель, который обычно образуется при реакции диалкилмагния с хлоридом кремния или олова. По данным рентгеновской дифрактометрии этот носитель представляет собой дихлорид магния, который может существовать в своей альфа- или дельта-форме в зависимости от молярного отношения кремния или олова к магнию, которое было использовано при осаждении на стадии (I) процесса.

Кроме хлорида магния, рентгенофазный анализ указывает на присутствие твердого соединения с неизвестной структурой. Было обнаружено, что относительное содержание хлорида магния и указанного неизвестного соединения в носителе также зависит от соотношения реагентов, как сказано выше.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что характеристики носителя (как морфологические, так и композиционные) могут быть проконтролированы с целью получения катализаторов, пригодных для синтеза полимеров с требуемыми характеристиками при проведении процессов полимеризации олефинов в различных практических условиях.

На стадии (II) процесса соединение (I) наносится на описанный выше носитель. На самом деле неясно, является ли это физической адсорбцией, происходит ли химическое взаимодействие, или наблюдаются оба этих феномена. В результате полученный в конце концов катализатор проявляет очень высокую каталитическую активность в процессах полимеризации этилена и в целом альфа-олефинов.

В изобретении описывается также каталитическая система для полимеризации альфа-олефинов, которая включает в себя описанный выше твердый катализатор и алюмооксановый сокатализатор.

Как известно, алюмооксаны представляют собой соединения, которые содержат цепочки Al-O-Al с различным соотношением O/Al, которые могут быть получены известными способами при взаимодействии в контролируемых условиях алкилалюминия или алкилалюминийгалогенида с водой, а в случае триметилалюминия также и с кристаллогидратами солей, такими как гексагидрат сульфата алюминия, пентагидрат сульфата меди, пентагидрат сульфата железа. В частности, каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением образуются между алюмооксаном и описанным выше катализатором в такой пропорции друг к другу, что атомное отношение алюминия в сокатализаторе к металлу группы IVB в твердом катализаторе, выбранное в интервале от 10:1 до 10⁸:1, предпочтительно составляет от 10²:1 до 10⁴:1.

Каталитические системы по настоящему изобретению пригодны для использования в процессах полимеризации этилена для получения линейного полиэтилена и в процессах полимеризации пропилена и более высоких альфа-олефинов для получения атактических, синдиотактических и атактических полимеров в зависимости от выбранного определенного состава каталитической композиции и от конкретных условий проведения процесса полимеризации. Более того, каталитические системы активны в процессах сополимеризации этилена с пропиленом и/или с другими олефинами (получение LLDPE полимеров) и в процессах тримеризации этилена, пропилена и диена.

Полимеризацию можно проводить по методу суспензии в инертном разбавителе или в газовой фазе при 20-120^oC, и давлении, которое обычно выбрано в интервале от 1 до 300 бар, с использованием агента, контролирующего молекулярный вес, например водорода.

Пример 1. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu₁, ₅Oct_0,5; 21,87 г, 131,3 ммол) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.

К полученному раствору в течение часа прибавляют по каплям при комнатной температуре и при перемешивании 150 мл чистого тетрахлорида кремния (SiCl₄; 1,31 моль). Затем температуру повышают до 65^oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 13,1 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,11 г/мл, которое содержит 20,93 мас.% магния, 66,73 мас.% хлора и 0,53 мас.% кремния.

В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 146,9 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C₅H₅)₂Cl₂; 0,44 ммоль] и 200 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70^oC. К полученному раствору прибавляют 12,6 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70^oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.

Получают 11,5 г катализатора в виде белого твердого продукта с насыпной плотностью около 0,10 г/мл, содержащего 21,01 мас.% магния, 67,48 мас.% хлора, 0,35 мас.% кремния и 0,14 мас.% циркония.

Пример 2. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu₁, ₅Ocr_0,5; 21,87 г, 131,3 ммоль) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.

К полученному раствору в течение 0,5 ч при 0-20^oC и при перемешивании прибавляют по каплям 15,4 мл чистого тетрахлорида олова (SnCl₄; 134,4 ммоль). Температуру повышают до 65^oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, затем охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 12,9 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,22 г/мл, которое содержит 18,58 мас.% магния, 63,75 мас.% хлора и 2,7 мас.% олова.

В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 374 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C₅H₅)₂Cl₂; 1,13 ммоль] и 350 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70^oC. К полученному раствору прибавляют 10 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70^oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.

Получают 9,1 г катализатора в виде белого твердого продукта с насыпной плотностью около 0,17 г/мл, содержащего 20,28 мас.% магния, 65,32 мас.% хлора, 1,10 мас.% олова и 1,08 мас.% циркония.

Пример 3. 150 мл 20%-ного раствора бутилоктилмагния (MgBu₁, ₅Oct_0,5; 21,87 г, 131,3 ммоль) в н-гептане помещают в атмосфере азота в 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром.

К полученному раствору в течение 0,5 ч при 0-20^oC и при перемешивании прибавляют по каплям 15,4 мл чистого тетрахлорида олова (SnCl₄; 134,4 ммоль). Температуру повышают до 65^oC и выдерживают реакционную смесь при этой температуре в течение часа, затем охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество тщательно промывают н-гексаном при комнатной температуре и высушивают, удаляя растворитель в вакууме. Получают 13 г белого кристаллического вещества с насыпной плотностью приблизительно 0,22 г/мл, которое содержит 18,7 мас.% магния, 64,1 мас.% хлора и 2,5 мас.% олова.

В другую 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и термометром, помещают в атмосфере азота 187 мг дихлорида бис(циклопентадиенил)циркония [Zr(C₅H₅)₂Cl₂; 0,565 ммоль], 214 мл дихлорида бис(циклопентадиенил)гафния [Hf(C₅H₅)Cl₂; 0,565 ммоль] и 350 мл безводного н-гептана. Твердые реагенты растворяют, повышая температуру смеси до 70^oC. К полученному раствору прибавляют 10 г твердого продукта, полученного как описано выше, температуру поддерживают на уровне 70^oC в течение 2 ч, затем охлаждают до 40^oC и жидкую фазу отделяют сифоном. Выделенное твердое вещество промывают теплым н-гептаном, затем н-гексаном при комнатной температуре и наконец высушивают, удаляя растворитель в вакууме.

Получают 9,5 г катализатора в виде твердого продукта цвета слоновой кости с насыпной плотностью около 0,19 г/мл, содержащего 21,5 мас.% магния, 66,4 мас.% хлора, 0,91 мас.% олова, 0,51 мас.% циркония и 1,05 мас.% гафния.

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали типа Бриньоль, снабженный магнитной якорной мешалкой и контролем с помощью электрических резисторов, помещают следующие исходные реагенты:

Н-гексан - 1900 мл

Катализатор по примеру 1 - 0,1024 г

Сокатализатор (МАО^*, 10%-ный раствор в толуоле) - 5 мл

Агент, контролирующий молекулярную массу (H₂) - 0,5 бар

Этилен - 14,43 бар

(*) МАО - метилалюмооксан олигомерный.

Полимеризацию проводят при атомном отношении Al:Zr, равном 2500, при общем давлении 15 бар и температуре 70^oC в течение 1,5 ч.

В указанных условиях получают 87,3 г полиэтилена, выход которого составляет 0,85 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 568 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.

Полученный полиэтилен имеет следующие характеристики: индекс плавления-течения (ASTMD 1238E) 10,6 г/10 мин, индекс плавления-течения (ASTMD 1238E) 270,9 г/10 мин, модуль сдвига 26,3.

Пример 5. Проводят полимеризацию этилена, как указано выше в примере 4, используя 0,018 г катализатора по примеру 2, 6,4 мл сокатализатора (10%-ный раствор МАО в толуоле) при атомном отношении Al:Zr, равном 5000.

В указанных условиях получают 197,8 г полиэтилена, выход которого составляет 11,1 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 1040 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.

Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 22,7 г/10 мин.

Пример 6. Проводят полимеризацию этилена, как указано выше в примере 4, используя 0,022 г катализатора по примеру 2, 3,8 мл сокатализатора (10%-ный раствор МАО в толуоле) при атомном отношении Al:Zr, равном 2500.

В указанных условиях получают 172 г полиэтилена, выход которого составляет 7,9 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 730 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.

Пример 7. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 со следующими изменениями: катализатор по примеру 2 0,0182 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 6,4 г, атомное отношение Al:Zr, равное 5000, время полимеризации 3 ч.

В указанных условиях получают 248 г полиэтилена, выход которого составляет 13,6 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 1280 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.

Пример 8. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 в отсутствии водорода как агента, контролирующего молекулярную массу, со следующими дальнейшими изменениями: катализатор по примеру 2 0,0015 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 2,6 мл, атомное отношение Al:Zr, равное 2500, температура при полимеризации 120^oC, время полимеризации 0,5 ч.

В указанных условиях получают 30 г полиэтилена, выход которого составляет 2 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 105 кг полимера на каждый грамм циркония, содержащегося в катализаторе.

Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 35 г/10 мин.

Пример 9. Проводят полимеризацию этилена по примеру 4 со следующими дальнейшими изменениями: катализатор по примеру 3 0,167 г, сокатализатор (10%-ный раствор МАО в толуоле) 5,7 мл, атомное отношение Al:(Zr+Hf), равное 5000.

В указанных условиях получают 180 г полиэтилена, выход которого составляет 10,8 кг на каждый грамм катализатора, что соответствует 678 кг полимера на каждый грамм циркония плюс гафния, содержащегося в катализаторе.

Полученный полиэтилен имеет индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 0,35 г/10 мин, индекс плавления-течения (ASTMD 1238 E), равный 24,75 г/10 мин и модуль сдвига, равный 45.