способ получения хлоропрена

Формула изобретения

1. Способ получения хлоропрена дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 путем взаимодействия с водным раствором щелочи в присутствии катализатора - четвертичного аммониевого соединения, в одном или нескольких реакторах с получением продукта-сырца и побочного продукта - хлористой соли, с последующим

(a) разделением продукта дегидрохлорирования на органическую фазу, содержащую хлоропрен и катализатор - четвертичное аммониевое соединение, и водную фазу, содержащую практически весь побочный продукт - хлористую соль,

(b) осуществлением обработки органической фазы для образования фазы, содержащей катализатор - четвертичное аммониевое соединение,

(c) отделением фазы, содержащей четвертичное аммониевое соединение, от органической фазы, содержащей хлоропрен,

(d) отделением хлоропрена, содержащего значительно понизившееся количество четвертичного аммониевого катализатора, отличающийся тем, что

в качестве катализатора - четвертичного аммониевого соединения - применяют соединение, в молекуле которого атом азота соединен с четырьмя радикалами ковалентными связями, причем по меньшей мере один из радикалов представляет собой (i) C₆-C₂₀-алкил, или алкенил, или по меньшей мере два радикала представляют собой C₇-C₂₀-аралкилы, или (ii) по меньшей мере один радикал представляет собой аралкил, содержащий C₆-C₂₀-алкильный или алкенильный заместитель, или (iii) по меньшей мере один радикал представляет собой алкил, алкенил или аралкил, содержащий до 20 атомов углерода и имеющий гидроксильную или простую эфирную группу в -положении по отношению к атому азота, и (iv) оставшиеся радикалы представляют собой C₁-C₂₀-алкилы или аралкенилы или C₇-C₂₀-аралкилы, а на стадии (b) - обработку органической фазы осуществляют оксикислотой, выбранной из группы, включающей (i) неорганические кислоты, содержащие по меньшей мере один атом кислорода, с которым соединен атом водорода, и (ii) полимерные смолы, содержащие боковые группы неорганической кислоты, причем оксикислоту вводят в органическую фазу при температуре ~ 0 - 60^oC в количестве по меньшей мере 2 эквивалентов на эквивалент четвертичного аммониевого соединения с образованием отдельной фазы, содержащей четвертичное аммониевое соединение и оксикислоту, которая не смешивается с указанной органической фазой.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксикислоту применяют в виде водных растворов и выбирают ее из группы, состоящей из фосфорной, серной, азотной, хлорной, хромовой, угольной, алкил- и арилсульфокислот, молибденовой кислоты, селеновой кислоты, сернистой кислоты, вольфрамовой кислоты, гипофосфорной, азотистой и йодной кислот.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксикислоты применяют полимерную смолу, содержащую группы сульфокислоты или фосфиновой кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве оксикислоты применяют кислоту, выбранную из группы, включающей серную и фосфорную кислоты в виде водных растворов.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что оксикислоту применяют в виде водного раствора с концентрацией 22 - 98 мас.%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при введении оксикислоты в количестве 2 - 10 экв. на 1 экв. четвертичного аммониевого катализатора.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что процесс ведут таким образом, чтобы объем оксикислоты составлял 0,03 - 50% от объема органической фазы.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие оксикислоты с органической фазой ведут при 0 - 60^oC.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что (е) дополнительно возвращают в цикл на стадию дегидрохлорирования по меньшей мере некоторое количество четвертичного аммониевого катализатора, выделенного на стадии разделения.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что по меньшей мере часть выделенного четвертичного аммониевого катализатора вводят на стадию дегидрохлорирования без отделения от оксикислоты.

11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что четвертичный аммониевый катализатор до введения на стадию дегидрохлорирования отделяют от оксикислоты.

Приоритет по пунктам:

20.03.92 - все признаки способа и радикалы для четвертичного аммониевого соединения: (i) C₁₂-C₁₈-алкил, (ii) C₇-аралкилбензил, (iii) два радикала, представляющие собой C₃-алкил, содержащие гидроксильную группу в -положении по отношению к атому азота;

30.07.92 - (Ii) катализаторы-(C₁₂-C₁₈-алкил) (бензил)N(CH₂CHOHCH₃)₂Cl, (C₁₂-C₁₈-алкил) (бензил)N(CH₂CH₂OH)₂Cl, (C₁₂-C₁₈ -алкилбензил)N(CH₂CH₂OH)₃Cl; все остальные радикалы для четвертичного аммониевого соединения.

Описание изобретения к патенту

Эта заявка является продолжением сопутствующей заявки N 07/858391, поданной 20 марта 1992 г.

Данное изобретение относится к способу получения хлоропрена, при котором катализатор переноса фазы - четвертичное аммониевое соединение - удаляют из продукта-сырца обработкой оксикислотой.

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) является ценным мономером, используемым в производстве целого ряда синтетических эластомеров. Он обычно получается при дегидрохлорировании 3,4-дихлорбутана-1 (ДСВ) водной щелочью, например едким натром. В патенте США 3981937 (Campbell et. al.) описан каталитический процесс дегидрохлорирования в присутствии в качестве катализатора четвертичной аммониевой соли.

Согласно одному варианту этого способа ДСВ, водную щелочь и катализатор вводят в один или несколько реакционных сосудов при перемешивании и осуществляют взаимодействие при умеренной температуре (например, 50 - 70^oC) до тех пор, пока не произойдет практически полное дегидрохлорирование ДСВ. Поток, выходящий из реактора, содержит хлоропрен, избыток водной щелочи, соль, образующуюся в процессе реакции, катализатор и различные органические побочные продукты. Хлоропрен выделяют паром.

В патенте США 4605800 раскрыт усовершенствованный способ получения хлоропрена. Продукт из реактора дегидрохлорирования разделяют на фазы и органическую фазу обрабатывают паром при низкой температуре (ниже 80^oC) для выделения хлоропрена, а паровой отгон (содержащий катализатор) возвращается в реактор дегидрохлорирования. Органическую фазу можно обработать кислотой, например уксусной или серной, для нейтрализации остаточной щелочи до обработки паром.

Хотя применение четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов приводит к получению высоких выходов в вышеописанном процессе дегидрохлорирования, использование этих соединений связано с некоторыми затруднениями. Например, наличие катализатора вызывает коррозию применяемого оборудования при выделении хлоропрена из органической фазы. Кроме того, наличие катализатора в органической фазе приводит к уносу воды и солевого рассола в эту фазу вследствие поверхностно-активных свойств катализатора.

Данное изобретение относится к способу удаления катализатора из продукта дегидрохлорирования, что позволяет уменьшить затруднения, вызванные уносом соединений и коррозией, и достичь более эффективного рециклирования сравнительно дорогого катализатора. Согласно данному изобретению предлагается способ получения хлоропрена, включающий стадии:

(a) дегидрохлорирования 3,4-дихлорбутена-1 взаимодействием его с водной щелочью в присутствии органического четвертичного аммониевого соединения в качестве катализатора, в молекуле которого азот связан с четырьмя радикалами ковалентными связями, причем по меньшей мере один из этих радикалов является (i) C₆-C₂₀ алкилом или алкенилом или по меньшей мере два радикала представляют собой C₇-C₂₀-аралкил, или (ii) по меньшей мере один из радикалов представляет собой аралкил с присоединенным C₆-C₂₀-алкилом или алкенилом, или (iii) по меньшей мере один радикал представляет собой алкил, алкенил или аралкил, содержащий до 20 атомов углерода и содержащий оксигруппу или простую эфирную группу в -положении к азоту, и (iv) оставшиеся радикалы представляют собой C₁-C₂₀-алкил или -аралкенил, или C₇-C₂₀-аралкилы, в одном или нескольких реакторах с получением сырца-продукта дегидрохлорирования и побочного продукта - соли хлористоводородной кислоты (хлорида);

(b) выделения сырца-продукта дегидрохлорирования на водную и органическую фазы, причем органическая фаза содержит хлоропрен и катализатор, а водная фаза содержит практически весь побочный продукт - хлорид;

(c) контактирования органической фазы при температуре от 0-60^oC с по меньшей мере 2 экв. на эквивалент четвертичного аммониевого катализатора, оксикислоты, выбранной из группы, включающей (i) неорганические кислоты, содержащие по меньшей мере один атом кислорода, к которому присоединен атом водорода кислоты, и (ii) полимерные смолы, содержащие боковые группы неорганической оксикислоты, причем оксикислота содержится в фазе, не смешивающейся с указанной органической фазой, за счет чего образуется отдельная фаза, содержащая четвертичный аммониевый катализатор и оксикислоту;

(d) отделения фазы, содержащей четвертичное аммониевое соединение и оксикислоту, от органической фазы, содержащей хлоропрен, и

(e) выделения хлоропрена, содержащего существенно уменьшенное количество катализатора.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показана схема получения по известному способу.

На фиг. 2 представлена схема процесса по данному изобретению.

На фиг. 3 - схема части способа, представляющего вариант осуществления способа, когда смешение и разделение осуществляются в сосуде с перемешиванием и декантере.

На фиг. 4 - схема части процесса, представляющего вариант осуществления способа, когда смешение и разделение осуществляют центрифугированием.

Хотя способ по данному изобретению представлен на фигурах с использованием одного реактора, в действительности он может осуществляться с применением нескольких реакторов, расположенных последовательно, причем реагенты и катализатор могут подаваться или в один и тот же реактор, или в разные.

На фиг. 1 позицией 11 обозначен реактор, в котором происходит дехлорирование ДСВ с получением хлоропрена по известному способу. Полученный продукт по линии 13 подают в декантер 15, где органическая фаза отделяется от водной фазы, содержащей солевой рассол и избыток щелочи. Органическая фаза по линии 17 поступает в отпарную колонну 19. Сырец-хлоропрен удаляется с летучими компонентами, которые конденсируются в конденсаторе 21, охлаждаемом в теплообменнике 23 и разделяемыми на фазе в декантере 25. Сырец-хлоропрен может быть затем очищен, например, дистилляцией (не показано). Остаток из отпорной колонны 19, содержащий среди прочих компонентов воду, катализатор, высококипящие органические вещества и немного хлоропрена, частично возвращаются в реактор 11 по линии 27.

Способ по данному изобретению показан на фиг. 2. Реактор 29 и декантер 31 служат для проведения дегидрохлорирования и отделения водной фазы, содержащей солевой рассол и избыток щелочи, как и раньше. Однако, обработка органической фазы полностью отличается от соответствующей стадии по известному способу. Органическая фаза, содержащая четвертичное аммониевое соединение, подается на установку 33 для смешения и разделения, куда добавляется отдельная фаза оксикислоты (позиция 35). В результате этого добавления образуется отдельная фаза, содержащая оксикислоту и по меньшей мере некоторое количество (а часто почти все) четвертичного аммония катализатора. Фаза, содержащая оксикислоту и катализатор (которая также может включать воду и небольшое количество хлоропрена), отделяется и оставшийся поток 37 хлоропрена может быть дальше очищен, если это желательно, например, дистилляцией (не показано). Данное изобретение, таким образом, обеспечивает удаление четвертичного аммониевого катализатора простым методом без отпарки и без применения далее материалов, вызывающих коррозию металла.

Образование и отделение фазы оксикислоты и катализатора можно осуществить известными методами.

По одному методу, показанному на фиг. 3, органическую фазу, содержащую катализатор, вводят в сосуд 39 с мешалкой по линии 41. Оксикислоту добавляют по линии 42. Содержимое сосуда перемешивают для того, чтобы обеспечить тесный контакт между фазой оксикислоты и органической фазой, когда четвертичный аммониевый катализатор переходит в фазу оксикислоты. Смесь по линии 43 поступает в декантер 45, где отделяется фаза, содержащая оксикислоту и катализатор.

По другому методу смешение и отделение можно проводить в одном устройстве, например, в центрифуге 47, показанной на фиг. 4. Сырец хлоропрен потоком 41 подают в центрифугу наряду с потоком 42 фазы оксикислоты. Коническая центрифуга вращается с высокой скоростью (например, 4000 - 8000 об/мин) и менее плотная фаза 37 хлоропрена направляется к одному выходному отверстию, а более плотная фаза экстракта катализатора 49 направляется ко второму выходному отверстию. Время контактирования и разделения составляет от нескольких секунд до нескольких минут. Кроме того, отделение можно проводить методом электростатической коалесценции, описанным в Kirk-Othmer Encyclopedia. 3 ed., vol. 1, pp. 673 - 693, или при помощи мембран и тому подобное.

Степень смешения, требующаяся для создания нужного контакта между органической фазой и оксикислотой, зависит в некоторой степени от желаемого уровня удаления катализатора. При небольшом объеме производства достаточно перемешивать смесь со скоростью 350 об/мин в течение нескольких минут. Кроме того, можно применять подходящий статический смеситель. Чаще достаточно подвергать смесь воздействию энергии от 15 до 109 Дж/сек на м³ (0,0772 - 0,553 лошадиных сил на 1000 галлонов США) органической фазы в течение 1 - 15 мин. Если смешение не является достаточно энергичным, часть органической фазы не будет иметь контакта с оксикислотой и экстракция катализатора будет неполной. Излишне сильное перемешивание может вызывать образование маленьких, почти коллоидных капелек, результатом чего будет менее эффективное удаление катализатора, а выделение будет длительным и трудным. Таким образом, в некоторых случаях слишком интенсивное перемешивание может привести к менее эффективному выделению.

По способу согласно данному изобретению можно использовать широкий интервал температур. Желательно, чтобы эта температура не превышала точку кипения органической фазы при нормальных условиях. Использование сравнительно невысоких температур также уменьшает коррозионное действие четвертичного аммониевого катализатора и оксикислоты. Далее, при невысоких температурах уменьшается образование димеров хлоропрена и полихлоропрена.

Наиболее желательный температурный интервал составляет 0-60^oC, предпочтительно, 20-55^oC.

В качестве четвертичных аммониевых соединений, применяемых при дегидрохлорировании 3,4-дихлорутена-1, можно использовать соединения различных типов. Азот может быть замещен четырьмя циклическими или ациклическими органическими группами или может входить в состав цикла. Четвертичное аммониевое соединение может содержать одну или несколько четвертичных аммониевых групп. Азот связан с четырьмя группами ковалентными связям. По меньшей мере один из радикалов может быть C₇-C₂₀ - алкилом или - алкенилом и по меньшей мере два радикала могут быть C₇-C₂₀- аралкильными. Кроме того, по меньшей мере один радикал может быть алкилом, алкенилом или аралкилом, содержащим до 20 атомов углерода и содержащим оксигруппу или простую эфирную группу в - или -положении к атому азота. Оставшиеся радикалы, присоединенные к атому азота четвертичного аммониевого соединения, могут представлять собой C₁-C₂₀-алкил или -алкенил или C₇-C₂₀-аралкил. Далее, две любые группы могут быть соединены с образованием кольца, содержащего азот как часть кольца. Группы, присоединенные к атому азота, могут быть циклическими или ациклическими, разветвленными или неразветвленными, насыщенными или ненасыщенными. Не является существенным, чтобы эти радикалы не содержали неуглеводородных заместителей.

Однако, любые заместители любых радикалов не должны содержать функциональных групп, способных к образованию внутренних солей с ионом четвертичного аммония.

Когда четвертичный азот входит в состав кольца, это кольцо не должно быть ароматическим, то есть азот должен быть соединен с четырьмя алифатическими углеродами простыми связями. Кольцо может содержать только атомы углерода или другие атомы азота или другие элементы, например, атомы кислорода или серы. Обычно кольца содержат 5-7 элементов. Могут использоваться сконденсированные циклы.

В общем, эффективность катализаторов возрастает с увеличением длины цепи по крайней мере одного заместителя у азота. Увеличению эффективности способствует наличие гидроксильной или простой эфирной группы в -положении к атому азота.

Анион четвертичного аммониевого соединения не является определяющим. Это может быть ион галогена, гидроксиион или любой другой анион, который не препятствует реакции и не способствует полимеризации хлоропрена. Наиболее часто используют ион хлорида, так как хлориды являются доступными и менее дорогими.

Предпочтительными катализаторами являются: (а) соединения общей формулы R₁R₂R₃R₄NCl, где R₁, R₂, и R₃-алкил, алкенил или аралкил радикалы, содержащие до 20 атомов углерода, а R₄-алкил или алкенил, содержащие 6-20 атомов углерода, или бензил, замещенный C₆-C₂₀-алкилом или -алкенилом, и (b) соединения вышеуказанной формулы, где по меньшей мере один из R₁, R₂ и R₃ содержит гидроксильную или простую эфирную группу в -положении к атому азота. Типичными примерами соединений группы (b) являются соединения формулы:



где

R₁ - бензил, замещенный C₆-C₂₀-алкилом;

R₂ - С₁-С₂₀-алкил, или -алкенил, или бензил или бензил, замещенный C₁-C₂₀-алкилом;

R₃ - H или метил;

R₄ - H или метил, сумма X+Y = 2-15.

Особенно предпочтительными четвертичными аммониевыми солями являются.

(C₁₂-C₁₈-алкил)(бензил)N(CH₂ CHOHCH₃)₂Cl

(C₁₂-C₁₈-алкил)(бензил)N(CH₂CH₂OH)₂Cl

(C₁₂-C₁₈-алкилбензил)N(CH₂CH₂OH)₃Cl

(C₁₂-C₁₈-алкилбензил)N (CH₂CH₂OH)₃Cl.

Количество четвертичного аммониевого соединения, используемого в осуществлении настоящего способа, колеблется от 0,01 до 10% от веса 3,4-дихлор-1-бутена. Если соединение очень активно, можно применять до 0,01%. В общем, более 10% не требуется и неэкономично.

В качестве оксикислоты можно применять любую из ряда неорганических кислот, содержащих по меньшей мере один атом кислорода, с которым связан водород кислотной группы. Термин "неорганическая" кислота исключает карбоновые кислоты, но включает угольную кислоту и кислоты, основой которых являются другие атомы кроме углерода, но которые, однако, могут содержать органические заместители. Так, подходящими оксикислотами являются серная и фосфорная. Другие оксикислоты включают азотную, хлорную, хромовую, угольную кислоты, алкил- и атилсульфоновую кислоты, например, п-толуолсульфоновую кислоту, молибденовую, селеновую, сернистую, вольфрамовую, гипофосфорную, азотистую кислоту и иодную кислоту.

Пригодными также являются полимеры с боковыми группами неорганических оксикислот, например, сульфоновой или фосфиновой. Органические кислоты, например уксусная, непригодны для способа по данному изобретению; соляная кислота, не являющаяся оксикислотой, также непригодна.

Оксикислота должна находиться в фазе, которая практически не смешивается с органической фазой, содержащей четвертичное аммониевое соединение. Для большинства вышеуказанных кислот такой фазой является концентрированная водная фаза. Однако, в случае полимерных соединений с боковыми группами неорганической оксикислоты сама полимерная фаза не смешивается с органической фазой, поэтому дополнительный водный компонент не требуется.

Предпочтительно при осуществлении данного изобретения использовать сравнительно концентрированные растворы оксикислоты. Большие количества воды не являются необходимыми для проведения экстракции и приведут к увеличению объемов и потере органических веществ в водной фазе. Тем не менее, выделение можно проводить с применением низкой концентрации оксикислоты - 22 вес.% и ниже. Верхний предел концентрации зависит от конкретных характеристик кислоты, на практике он равен 98%. Углекислый газ, CO₄ включен в объем данного изобретения. Для целей данного изобретения считается пригодной угольная кислота, но при концентрации выше 100%. Это соединение пригодно особенно в виде суперкритического CO₂, характеристики которого хорошо известны. Предпочтительными концентрациями обычных неорганических кислот (кроме суперкритического CO₂) является 50-95% и более, предпочтительно, 65-85%. Особенно пригодны серная кислота и концентрированная фосфорная кислота с концентрациями 65% и 85% соответственно.

Количество фазы оксикислоты должно быть достаточным для экстракции желаемого количества катализатора путем образования отдельной фазы. Обычно оно составляет 200% или более от теоретического количества, необходимого для реакции с аммонийной солью. Применение такого количества кислоты, которое просто достаточно для нейтрализации любого незначительного количества основания, которое может быть унесено органической фазой, без образования отдельной фазы катализатор/оксикислота, не отвечает целям данного изобретения. Обычно количество кислоты, требующееся для выделения значительного количества катализатора из органической фазы, в 10 раз больше, чем количество, требуемое для нейтрализации едкого натрия, имеющегося в органической фазе. Достаточно, по меньшей мере 2 экв. кислоты на 1 экв. катализатора. Обычно предпочтительно отношение 2-10 экв. кислоты на 1 экв. катализатора, наиболее предпочтительно отношение 3-5 экв. кислоты на 1 экв. катализатора. Хотя можно применять эффективно большие количества кислоты, это неэкономично и нежелательно, если только не появляется необходимость преодолеть "соревнование" иона натрия с катионами катализатора или создать достаточную разность в плотностях для фазового разделения.

При использовании сравнительно разбавленных кислот общее количество фазы оксикислоты будет больше, а если применяют более концентрированные кислоты, требуется меньшее количество. Использование больших количеств кислоты может помочь преодолеть ингибирующее действие иона натрия на процесс экстракции катализатора. Также, если желательно полное удаление катализатора, можно применять большие количества кислоты (или повторять экстракцию с меньшими количествами кислоты). Соответственно, общее количество оксикислоты обычно равно 0,03-50% от объема органической фазы, предпочтительно, 0,2-5%, более предпочтительно 0,4-0,8%.

Концентрация катализатора в органической фазе значительно уменьшается по способу согласно данному изобретению. Обычно возможно уменьшение на 90% и более. При таким уровне проблемы, связанные с наличием катализатора в хлоропрене, отпадают. Однако, более эффективным способом считается и в случае уменьшения количества даже на 30%.

Было обнаружено, что присутствие иона натрия ингибирует экстракцию четвертичной аммониевой соли оксикислотой. Поэтому для достижения максимальной эффективности следует удалять практически весь солевой рассол, образовавшийся в процессе дегидрохлорирования, до обработки оксикислотой, если для дегидрохлорирования применяли гидроокись натрия. Кроме того, действие избытка ионов натрия можно преодолеть, используя более высокие концентрации катализатора.

Четвертичный аммониевый катализатор, выделенный при обработке оксикислотой, может быть возвращен в цикл на стадию дегидрохлорирования.

По простой схеме фаза катализатор-оксикислота возвращается в цикл прямо по линии 49 на фиг. 2 в реактор 29. Часть рецикла можно продуть (позиция 51). Или же катализатор можно отделить от оксикислоты и один или оба компонента по отдельности вернуть в цикл, например, к фазе катализатор-оксикислота можно добавить вещество, вызывающее разделение компонентов.

Подходящим агентом для такого разделения является ион натрия в виде гидроокиси натрия или хлорида натрия. Ионы натрия затем можно удалять при помощи ионного обмена, если желательно вернуть в цикл кислоту. Кроме того, катализатор и кислоту можно разделить добавлением гидроокиси аммония в фазу катализатор-оксикислота. Это добавление вызывает отделение четвертичного аммониевого соединения от соли аммония и воды, образовавшихся при реакции гидроокиси аммония с оксикислотой.

Примеры 1-14.

Серия опытов по экстракции проводится по следующей методике. В трехгорлые круглодонные колбы объемом 500 или 1000 мл, снабженные рубашками, мешалками, термометрами и трубками для продувки азота, загружают по 350 или 500 мл, соответственно, сырца хлоропрена, полученного взаимодействием 3,4-дихлорбутена-1 с водной щелочью в присутствии катализатора - четвертичного хлористого аммония ( -бис-гидроксипропилбензиламмоний хлорида). Концентрация катализатора в хлоропрене равна 2000-8000 ч. на миллион. Температуру контролируют за счет циркуляции жидкости в рубашке, нагревающей колбу до 25-50^oC. Добавляют 1-4 об.ч. оксикислоты на 1000 ч. сырца-хлоропрена и перемешивают смесь при 350 об/мин в течение 5 мин. Затем прекращают перемешивание и оставляют содержимое на 1 час. Фаза аддукта катализатор-оксикислота осаждается. Хлоропреновую фазу удаляют и анализируют на содержание четвертичного аммониевого соединения. Результаты приведены в таблице 1.

Результаты показывают, что при обработке оксикислотой получают хлоропрен со значительно уменьшенным содержанием катализатора. Для удаления катализатора эффективны как фосфорная, так и серная кислоты, самая низкая концентрация - 0,1 вес.%, а самая высокая - 1,6 вес.%.

Пример 15.

Процесс экстракции проводят как в примере 1, но в качестве оксикислоты применяют п-толуолсульфокислоту. Количество раствора кислоты равно 3 мл на 1 л сырца-хлоропрена, содержащего 3300 ч. на миллион катализатора, что соответствует 16,9 экв. кислоты на 1 экв. аммониевой соли-катализатора. После перемешивания в течение 1 часа оставляют содержимое колбы без перемешивания. Фазы разделяются медленно. Через 1 час содержание катализатора в хлоропрене составляет 628 ч. на миллион.

Пример 16.

Эффективность удаления катализатора ионообменной смолой оценивается обработкой сырца-хлоропрена, полученного дегидрохлорированием 3,4-дихлорбутена-1 водной щелочью в присутствии -бис-гидроксипропилбензиламмонийхлорида и содержащего 3369 ч. на миллион катализатора (свободного от иона натрия), различными количествами ионообменной смолы. В каждую из 5 колб добавляют 300 мл хлоропрена и макросетчатую смолу XN-1010^TM, содержащую группу сульфокислоты (Rohm and Haas) в количестве, указанном в таблице 2. Через 20 час при 24^oC измеряют количество катализатора, остающегося в органической фазе. Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что ионообменная смола эффективна для удаления катализатора.

Аналогичные результаты получаются при температуре 0-10^oC, количество кислоты составляет 2,4-18,7 экв. на 1 экв. ионообменной смолы.

Примеры 17-23.

Различные ионообменные смолы исследуют, помещая 100 мл смолы в 15-сантиметровую (6-дюймовую) колонку. После предварительной обработки колонки метанолом пропускают 50 мл сырца-хлоропрена со скоростью 8 мл/мин.

Хлоропрен содержит 2290 ч. на миллион катализатора. В таблице 3 показано количество остаточного катализатора в элюенте.

Пример 24.

Повторяют пример 13, но количество кислоты составляет 2,5%, так как избыток ее компенсирует наличие 100 ч. на миллион хлористого натра. Разделение фаз в образце объемом 100 мл осуществляют в течение 5 мин в центрифуге при 4000 об/мин. Эта обработка снижает количество катализатора в хлоропрене от 2200 ч. на миллион до 117 ч. на миллион, эффективность равна 95%.

Пример 25.

В трехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную рубашкой, мешалкой, термометром и трубкой для продувки азота, загружают 350 мл сырца-хлоропрена, полученного реакцией 3,4-дихлорбутена-1 с водной щелочью в присутствии -бис-гидроксипропилбензиламмонийхлорида. Концентрация катализатора в сырце равна 3000 ч. на миллион. Температуру контролируют циркуляцией жидкости в рубашке, нагревающей колбу до 25-50^oC. В колбу добавляют 0,14 мл 70%-ной азотной кислоты, что соответствует 15,3 экв. кислоты на 1 экв. катализатора, и перемешивают смесь в течение 15 мин при 25^oC. Затем прекращают перемешивание и оставляют колбу на час. Фаза аддукта катализатор-оксикислота осаждается и отделяется от органической фазы, содержащей хлоропрен. Эффективность удаления катализатора более 90%.