способ получения замещенных 1,10-фенантролинов
Классы МПК: | C07D221/06 трициклические системы |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов Р.А., Сагитдинова Х.Ф., Халикова Н.Р. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-01-05 публикация патента:
10.10.1998 |
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения новых замещенных 1,10-фенантролинов общей формулы
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916t.gif)
где R1 обозначает этил, изопропил, н-бутил; R2 обозначает фенил, пропил, изобутил, пентил; R3 обозначает пропил, изобутил, пептил, атом водорода; R4 обозначает этил, изопропил, н-бутил, атом водорода, отличающийся тем, что о-фенилендиамин или 8-аминохинолин подвергается взаимодействию с соответствующими альдегидами или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами при молярном соотношении 1:2 - 4, температуре 140 - 160o в течение 6 - 8 ч, в присутствии катализатора, содержащего треххлористый празеодим, фосфорорганическое соединение (PR3) и диметилформамид в молярном соотношении 0,5 - 1,5:2 - 4:4 - 15. Выход целевых продуктов 50 - 80%. Полученные предлагаемым способом новые вещества могут найти применение в аналитической химии и как полупродукты в синтезе соединений, обладающих фармакологической и пестицидной активностью. 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916t.gif)
где R1 обозначает этил, изопропил, н-бутил; R2 обозначает фенил, пропил, изобутил, пентил; R3 обозначает пропил, изобутил, пептил, атом водорода; R4 обозначает этил, изопропил, н-бутил, атом водорода, отличающийся тем, что о-фенилендиамин или 8-аминохинолин подвергается взаимодействию с соответствующими альдегидами или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами при молярном соотношении 1:2 - 4, температуре 140 - 160o в течение 6 - 8 ч, в присутствии катализатора, содержащего треххлористый празеодим, фосфорорганическое соединение (PR3) и диметилформамид в молярном соотношении 0,5 - 1,5:2 - 4:4 - 15. Выход целевых продуктов 50 - 80%. Полученные предлагаемым способом новые вещества могут найти применение в аналитической химии и как полупродукты в синтезе соединений, обладающих фармакологической и пестицидной активностью. 1 табл.
Формула изобретения
Способ получения замещенных 1,10- фенантролинов общей формулы![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-10t.gif)
где R1 обозначает этил, изопропил, н-бутил;
R2 обозначает фенил, пропил, изобутил, пентил;
R3 обозначает пропил, изобутил, пентил, атом водорода;
R4 обозначает этил, изопропил, н-бутил, атом водорода,
отличающийся тем, что о-фенилендиамин или 8-аминохинолин подвергается взаимодействию с соответствующими алифатическими альдегидами или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами при молярном соотношении 1: 2-4, температуре 140-160oC в течение 6-8 ч, в присутствии катализатора, содержащего треххлористый празеодим и фосфорорганическое соединение.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых замещенных 1,10-фенантролинов общей формулы![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-2t.gif)
где R1 = -C2H5, i -C3H7; -C4H9 R3 = C3H7; i-C4H9; -C5H11 R2 = Ph, -C3H7; i -C4H9; -C5H11 R4=C2H5; i -C3H7; -C4H9. В народном хозяйстве о-фенантролин и его производные находят широкое применение как полупродукты в синтезе соединений, обладающих фармакологической, пестицидной активностью и в аналитической химии. Известен ряд способов получения замещенных 1,10-фенантролинов, которые базируются на реакции Скраупа - конденсации 8-аминохинолинов с глицерином в присутствии серной кислоты, соединений мышьяка. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является метод [E.H.Case. Substituted 1,10 - Phenonthrolines I The Sinthesis of Certfin Mono- and Polymethyl-1,10-phenanthrolines //J.Am.Chem. Sic.Vol.70., p.3994 (1948)] синтеза ди-, три- и тетраметил-о-фенантролинов по Скраупу, исходя из соответствующего 8-аминохинолина и глицерина,
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119041/945.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-3t.gif)
I-я стадия - получение 2-нитро-4,5-диметиланилина (2) нитрованием диметиланилина (I) (условия реакции стандартны - 0oC, перемешивание в смеси серной и азотной кислот, выход конечного продукта - 41%). II-я стадия - синтез нитрохинолина (3) реакцией Скраупа - взаимодействием динитроанилина (2) с глицерином в среде концентрированной серной кислоты с эквимолярным количеством пентоксида мышьяка при 100oC (выход (3) - 63%). Стадия III-я- восстановление нитрохинолина (3) до аминохинолина (4) и заключительная стадия IY - конденсация аминохинолина (4) по Скраупу с получением 5,6-диметил-о-фенантролина (5) с 9%-м выходом. Условия реакции аналогичны стадии II. По этой же схеме, применяя вместо глицерина
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119041/945.gif)
1. Низкий выход целевого продукта (2-30%). 2. Многостадийность схемы реакции. 3. Использование в процессе токсичных реагентов - соединений мышьяка. 4. Применение концентрированной серной и азотной кислот. 5. Трудность выделения и очистки конечного продукта (многократная экстракция и перекристаллизация). 6. Наличие большого количества продуктов смолообразования. 7. Большой расход исходных реагентов, обусловленный многостадийностью процесса и необходимостью выделения целевых продуктов каждой стадии. 8. Необходимость утилизации большого количества отходов и сточных вод, загрязненных продуктами разложения соединений мышьяка и серной кислоты. 9. Данный способ не позволяет получить замещенных фенантролинов с большей длиной алкильной цепи. В связи с ростом потребности народного хозяйства в производных 1,10-фенантролина авторами были продолжены работы по созданию эффективных и удобных для промышленной реализации методов синтеза замещенных фенантролинов разнообразной структуры, в том числе содержащих алифатические и ароматические заместители. Задачей данной работы является разработка нового каталитического способа синтеза замещенных 1,10-фенантролинов, базирующегося на применении доступных и дешевых исходных мономеров и реагентов. Поставленная задача достигается конденсацией о-фенилендиамина или 8-аминохинолина с соответствующим алифатическим альдегидом или соответствующими алифатическими и ароматическими альдегидами в присутствии катализатора, состоящего из треххлористого празеодима (P2Cl3), фосфорорганического соединения (PR3) и диметилформамида в молярном соотношении, равном 0,5 - 1,5 : 2 - 4:4 - 15, температуре реакции 140-160oC в течение 6-8 ч. Молярное соотношение в случае конденсации 8-аминохинолина с алифатическими альдегидами равно 1:2, а при соконденсации указанного амина со смесью алифатического и ароматического альдегида - 1:1:1. Конденсацию о-фенилендиамина с алифатическими альдегидами проводили при молярной соотношении 1:4. Выход целевых продуктов достигает 50-80%. В качестве фосфорорганических соединений берут трифенилфосфин (PPh3), трипропилфосфин (PPi3), трибутилфосфин (PBu3), триаминфосфин (PAm3). Использованы алифатические альдегиды - масляный (C4H8O), изовалериановый (C5H10O), капроновый (C6H12O) и бензальдегид (C7H6O). Реакция протекает по следующей общей схеме:
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-4t.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-5t.gif)
На первом этапе происходит конденсация двух молекул альдегида с образованием
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119041/945.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119068/946.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-6t.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-7t.gif)
В случае совместной конденсации алифатического и ароматического альдегидов на первой стадии реакции возможно образование димеров двух типов: первый - результат взаимодействия двух молей алифатического альдегида, второй - алифатического и ароматического альдегида. В результате ряда причин, среди которых превалируют стерические факторы, наблюдается преимущественное образование димера алифатического альдегида. Таким образом, генерированные in situ димеры взаимодействуют с амином и образуют в конечном счете две различные молекулы замещенных фенантролинов, которые легко выделяются фракционированием в вакууме. Ниже приведена принципиальная схема на примере взаимодействия 8-аминохинолина со смесью масляного и бензальдегидов.
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-8t.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119916/2119916-9t.gif)
К преимуществам предлагаемого изобретения относятся:
1. Высокий выход целевого продукта. Метод открывает новые возможности в синтетической органической практике, поскольку известными методами невозможно получать с высокими выходами алкил- и арилзамещенные 1,10-фенантролина, генерируя in situ
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119041/945.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119068/946.gif)
Пример 1. Раствор 0,1 гр PrCl3 (0,4 ммоля), 0,3 гр PPh3 (1,2 ммоля) в 1 мл ДМФА перемешивают в токе аргона при 10oC в течение 15 мин. Затем полученный раствор катализатора переносят в стальной автоклав (V = 17 см3), куда предварительно загружают 2,9 гр (20 ммолей) 8-аминохинолина, 3,6 мл (40 ммолей) масляного альдегида. Автоклав нагревают при постоянном перемешивании 6 ч при 150oC, затем охлаждают. Реакционную массу трижды экстрагировали эфиром (3 x 50 мл), объединенные экстракты сушили над безводным MgSO4, растворитель отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме. Получают 2-пропил-3-этил-1,10-фенантролин 4,03 гр (80% выход). Пример 2. Раствор 0,1 гр PrCl3 (0,4 ммоля), 0,3 гр PPh3 (1,2 ммоля) в 1 мл ДМФА перемешивают в токе аргона при 10oC в течение 15 мин. Полученный раствор катализатора вносят в стальной автоклав, куда предварительно загружают 2,9 гр (20 ммолей) 8-аминохинолина, 1,8 мл (20 ммолей) масляного альдегида, 1,9 мл (20 ммолей) бензальдегида. Автоклав после нагрева при постоянном перемешивании (160o, 6 ч) охлаждают и реакционную массу обрабатывают, как указано выше. Получают смесь 2,01 гр (40%) 2-пропил-3-этил-1,10-фенантролина и 1,97 гр (35%) 2-фенил-3-этил-1,10-фенантролина, которая разделяется фракционированием в вакууме. Пример 3. Раствор 0,1 гр PrCl3 (0,4 ммоля), 0,3 гр PPh3 (1,2 ммоля) в 1 мл ДМФА вносят в стальной автоклав, куда предварительно загружают 2,2 гр (20 ммолей) о-фенилендиамина, 7,2 мл (80 ммолей) масляного альдегида. Автоклав после нагрева при постоянном перемешивании (160o, 6 ч) охлаждают и реакционную массу обрабатывают, как указано выше. Получают 3,5 гр (54%) 2,9-дипропил-3,8-диэтил-1,10-фенантролина. (1) 2-пропил-3-этил-1,10-фенантролин. Спектр ПМФ (
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
![способ получения замещенных 1,10-фенантролинов, патент № 2119916](/images/patents/352/2119062/948.gif)
Класс C07D221/06 трициклические системы