неупорядоченный сплав для электрохимического аккумулирования водорода и ячейка для электрохимического аккумулирования водорода

Формула изобретения

1. Неупорядоченный сплав для электрохимического аккумулирования водорода, включающий основной сплав_aCo_bMn_cAl_d Fe_eLa_fMo_g, где основной сплав содержит 0,1-60 атм.% Ti, 0,1-25 атм.% Zr, 0,1-60 атм.% V, 0,1-57 атм.% Ni и 0,1-56 атм. % Cr, причем основной сплав представляет собой неупорядоченный многокомпонентный сплав, имеющий по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, включающей структуры: аморфная, микрокристаллическая, поликристаллическая с отсутствующим дальним композиционным порядком, с тремя или более фазами поликристаллических структур, отличающийся тем, что для любой комбинации этих структур b составляет вплоть до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм. %, d составляет вплоть до 2,5 атм.%, e составляет от 0,1 до 6 атм. %, f составляет вплоть до 4,5 атм.%, g составляет вплоть до 6,5 атм.%, b+c+d+e+f+g>0 и a+b+c+d+e+f+g = 100 атм.%.

2. Сплав по п.1, отличающийся тем, что b составляет от 4 до 7 атм.%, c составляет от 6 до 8 атм.%, d составляет от 0,1 до 2 атм.%, e составляет от 1 до 2 атм.%, f составляет от 0,1 до 4 атм.%, g составляет от 0,1 до 6 атм. %.

3. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cFe_d, где b составляет вплоть до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 6 атм.%, a+b+c+d = 100 атм.%.

4. Сплав по п.5, отличающийся тем, что b составляет от 5,3 до 7,0 атм.%, c составляет от 6,0 до 8,0 атм.% и d составляет от 1,0 до 2,0 атм.%.

5. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_c, где b составляет от 4,0 до 7,5 атм.%, c составляет от 5,5 до 8,5 атм.% и a+b+c = 100 атм.%.

6. Сплав по п.7, отличающийся тем, что b составляет от 6,5 до 7,5 атм.%, c составляет от 7,5 до 8,5 атм.%.

7. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aMn_bFe_c, где b составляет от 5,5 до 6,5 атм.%, c составляет от 5,5 до 6,5 атм.% и a+b+c = 100 атм.%.

8. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f, где b составляет от 0,1 до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 2,5 атм.%, e составляет от 0,1 до 3 атм.%, f составляет от 0,1 до 4,5 атм.% и a+b+c+d+e+f = 100 атм.%.

9. Сплав по п.8, отличающийся тем, что b составляет от 5 до 7 атм.%, c составляет от 7 до 8 атм.%, d составляет от 1,5 до 2,5 атм.%, e составляет от 1 до 2 атм.%, f составляет от 1 до 4 атм.% и a+b+c+d+e+f = 100 атм.%.

10. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cFe_d, где b составляет от 4,5 до 7,5 атм.%, c составляет от 6,5 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 3 атм.% и a+b+c+d = 100 атм.%.

11. Сплав по п.10, отличающийся тем, что b составляет от 5 до 7 атм.%, c составляет от 7 до 8 атм.%, d составляет от 1 до 2 атм.%.

12. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cMo_d, где b составляет от 0,1 до 5,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 6,5 атм.% и a+b+c+d = 100 атм.%.

13. Сплав по п.12, отличающийся тем, что b составляет от 4,5 до 5,5 атм. %, c составляет от 7,5 до 8,5 атм.%, d составляет от 5,5 до 6,5 атм.%.

14. Сплав по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₂Ti₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈.

15. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₃₁Co₆Fe₆Mn₆.

16. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₀Ni₂₈Cr_5,3Co_5,3Fe_5,3Mn₆.

17. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₆Ti₁₅Zr₂₀Ni₃₁Cr₆Fe₆Mn₆.

18. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₁₉Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₄.

19. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₆Ti₁₆Zr₂₀Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₁.

20. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₆Fe₁Mn₈.

21. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₄Co₆Fe₂Mn₈.

22. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈.

23. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₅Co₆Fe₁Mn₈.

24. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₄Co₆Fe₂Mn₈.

25. Сплав по п. 1, отличающийся тем, сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₈Cr₂Co₅Mn₈Mo₆.

26. Ячейка для электрохимического аккумулирования водорода, включающая положительный электрод, прокладку, отрицательный электрод, состоящий из неупорядоченного электрохимического сплава, имеющего следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_c Al_dFe_eLa_fMo_g.

Основной сплав представляет собой неупорядоченный многокомпонентный сплав, имеющий по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящей из структур: аморфная, микрокристаллическая, поликристаллическая с отсутствующим дальним композиционным порядком, с тремя или более фазами поликристаллической структуры, отличающаяся тем, что в любой комбинации этих структур b составляет вплоть до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет вплоть до 2,5 атм.%, e составляет от 0,1 до 6 атм.%, f составляет вплоть до 4,5 атм.%, g составляет вплоть до 6,5 атм.%, b+c+d+e+f+g>0 и a+b+c+d+e+f+g=100 атм.%.

27. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что основной сплав включает от 0,1 до 60 атм. % Ti, от 0,1 до 25 атм.% Zr, от 0,1 до 60 атм.% V, от 0,1 до 57 атм.% Ni и от 0,1 до 56 атм.% Cr.

28. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что b составляет от 4 до 7 атм.%, c составляет от 6 до 8 атм.%, d составляет от 0,1 до 2 атм.%, e составляет от 1 до 2 атм.%, f составляет от 0,1 до 4 атм.%, g составляет от 0,1 до 6 атм.%.

29. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что отрицательный электрод далее включает неупорядоченную микроструктуру, где водород в конкретной фазе не разряжается легко ни через малую площадь поверхности, ни через оксид с ограниченной пористостью или каталитическими свойствами.

30. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав основной сплав_aCo_bMn_cFe_d, где b составляет вплоть до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 6 атм.% и a+b+c+d=100 атм.%.

31. Ячейка по п. 30, отличающаяся тем, что b составляет от 5,3 до 7,0 атм.%, c составляет от 6,0 до 8,0 атм.%, d составляет от 1,0 до 2,0 атм.%.

32. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_c, где b составляет от 4,0 до 7,5 атм.%, c составляет от 5,5 до 8,5 атм.% и a+b+c=100 атм.%.

33. Ячейка по п. 26, отличающаяся тем, что b составляет от 6,5 до 7,5 атм.%, c составляет от 7,5 до 8,5 атм.%.

34. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aMn_bFe_c, где b составляет от 5,5 до 6,5 атм.%, c составляет от 5,5 до 6,5 атм.% и a+b+c=100 атм.%.

35. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f, где b составляет от 0,1 до 7,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 2,5 атм.%, e составляет от 0,1 до 3 атм.%, f составляет от 0,1 до 4,5 атм.% и a+b+c+d+e+f=100 атм.%.

36. Ячейка по п.35, отличающаяся тем, что b составляет от 5 до 7 атм.%, c составляет от 7 до 8 атм.%, d составляет от 1,5 до 2,5 атм.%, e составляет от 1 до 2 атм.%, f составляет от 1 до 4 атм.%.

37. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cFe_d, где b составляет от 4,5 до 7,5 атм.%, c составляет от 6,5 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 3 атм.% и a+b+c+d=100.

38. Ячейка по п.37, отличающаяся тем, что b составляет от 5 до 7 атм.%, c составляет от 7 до 8 атм.% и d составляет от 1 до 2 атм.%.

39. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: основной сплав_aCo_bMn_cMo_d, где b составляет от 0,1 до 5,5 атм.%, c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 6,5 атм.% и a+b+c+d=100.

40. Ячейка по п. 39, отличающаяся тем, что b составляет от 4,5 до 5,5 атм.%, c составляет от 7,5 до 8,5 атм.%, d составляет от 5,5 до 6,5 атм.%.

41. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈.

42. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₃₁Co₆Fe₆Mn₆.

43. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₀Ni₂₈Cr_5,3Co_5,3Fe_5,3Mn₆.

44. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₆Ti₁₅Zr₂₀Ni₃₁Cr₆Fe₆Mn₆.

45. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₁₉Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₄.

46. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₆Ti₁₆Zr₂₀Ni₂₈Cr₄Co₄Fe₂Mn₇Al₂La₁.

47. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₅Co₆Fe₁Mn₈.

48. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₉Cr₄Co₆Fe₂Mn₈.

49. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈.

50. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₅Co₆Fe₁Mn₈.

51. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₅Ti₁₅Zr₂₁Ni₂₉Cr₄Co₅Fe₂Mn₂.

52. Ячейка по п.26, отличающаяся тем, что сплав имеет следующий состав: V₁₈Ti₁₅Zr₁₈Ni₂₈Cr₂Co₅Mn₈Mo₆.

53. Ячейка по п. 26, отличающаяся тем, что сплав подвергают щелочному травлению, когда он находится в форме порошка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение является частичным продолжением заявки на патент США N 07/746015.

Данное изобретение относится к сплавам для электрохимического аккумулирования водорода и к перезаряжаемым электрохимическим ячейкам, использующим эти сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к перезаряжаемым ячейкам и батареям, имеющим отрицательные электроды, состоящие из многокомпонентных сплавов для электрохимического аккумулирования водорода. Ячейки, которые включают эти сплавы, имеют рабочие характеристики, такие как плотность энергии, удерживаемый заряд, число циклов и характеристики при низкой температуре, которые значительно превосходят известные перезаряжаемые ячейки, использующие сплавы для аккумулирования водорода.

Перезаряжаемые ячейки, которые используют никель-гидроксидный положительный электрод и аккумулирующий водород отрицательный электрод, образованный гидридом металла ("металл-гидридные ячейки"), являются известными из литературы.

Когда электрический потенциал прикладывают между электролитом и металл-гидридным электродом в металл-гидридной ячейке, материал отрицательного электрода (М) заряжается путем электрохимической адсорбции водорода и электрохимической эволюции иона гидроксила; при разряде растворенный водород выделяется, образуя молекулы воды и выделяя электрон



Реакции, которые имеют место на положительном электроде никель металл-гидридный ячейки, являются также обратимыми. Большинство металл-гидридных ячеек используют никельгидроксидный положительный электрод. Следующие реакции заряда и разряда имеют место на никель-гидроксидном положительном электроде



В металл-гидридной ячейке, имеющей никель-гидроксидный положительный электрод и отрицательный электрод, аккумулирующий водород, электроды обычно разделены прокладкой из нетканого или валяного материала, нейлона или полипропилена. Электролит обычно является водным раствором щелочи, например, 20-45% весовых гидроксида калия.

Первые сплавы, аккумулирующие водород, которые были исследованы в качестве материалов для электродов батарей, были TiNi и LaNi₅. Много лет было проведено в исследованиях этих простых бинарных интерметаллических соединений, поскольку они, как известно, имеют соответствующую прочность водородной связи для использования в электрохимических применениях. Несмотря на многочисленные попытки, однако, как обнаружили исследователи, эти интерметаллические соединения должны исключительно нестабильными и не могут иметь никакой электрохимической ценности из-за множества вредных свойств, таких как медленный разряд, окисление, коррозия, плохая кинетика и плохой катализ. Эти простые сплавы для применения в батареях отражают традиционное пристрастие разработчиков батарей к использованию соединений простых элементов в кристаллических материалах, таких как NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn и Pb-кислота. В порядке усовершенствования электрохимических свойств бинарных интерметаллических соединений, сохраняя в то же время эффективность аккумулирования водорода, первые исследования начали модифицировать TiNi и LaNi₅ системы.

Модификация TiNi и LaNi₅ была инициирована Стенфордом Р. Овшинским из Energy Conversion Devices (ECD) Trog, Michigan, USA. Овшинский и его сотрудники в ECD обнаружили, что надежда на простые, относительно чистые соединения была главным недостатком известных работ. В предыдущей работе было определено, что каталитическое действие зависит от поверхностных реакций на участках с нарушениями кристаллической структуры. Относительно чистые соединения, как обнаружено, имеют относительно малую плотность участков аккумулирования водорода, и доступный тип участков встречается случайно и не создается в объеме материала. Таким образом, эффективность аккумулирования водорода и последующего выхода водорода для образования воды, как определено, является существенно меньшим чем то, которое могло бы быть возможным, если бы большее число и разнообразие активных участков было доступно.

Овшинский впервые обнаружил, что число поверхностных участков могло бы быть существенно увеличено путем создания аморфной пленки, которая похожа на поверхность желаемых относительно чистых материалов. Как объяснил Овшинский и кодирование оптической информации, 42 Journal De Physique at C4-1096 (Octobre 1981):

Аморфность является исходным термином, относящимся к отсутствию доказательств с помощью дифракции рентгеновских лучей периодичности дальнего порядка, и не является достаточным описанием материала. Для понимания аморфных материалов должны рассматриваться несколько важных факторов: тип химической связи число связей, возникающих из-за локального порядка, что является их координацией, и влияние всего локального окружения как химического, так и геометрического, на возникающие различные конфигурации. Аморфность не определяется беспорядочной упаковкой атомов, рассматриваемых как твердые сферы или аморфное твердое тело, единственно содержащее атомы, расположенные в беспорядке. Аморфные материалы должны рассматриваться как являющиеся состоящими из взаимодействующей матрицы, электронные конфигурации которой образуются силами свободной энергии, и они могут быть конкретно определены химической природой и координацией составляющих атомов. Используя элементы с валентными электронами на различных орбитальных и различные технологии приготовления, можно обойти обычные релаксационные процессы, которые отражают условия равновесия, и благодаря трехмерной свободе аморфного состояния создать совершенно новые типы аморфных материалов - химически модифицированные материалы...

Только понимая аморфность как средство для введения поверхностных участков в пленку, является возможным получить "беспорядок" не только в аморфных материалах, но также и в кристаллических материалах; "беспорядок", который принимает во внимание полный спектр эффектов локального порядка, таких как пористость, топология, кристаллиты, характеристики участков и расстояния между участками. Таким образом, чем искать модификации материалов, которые давали бы упорядоченные материалы, имеющие максимальное количество случайно созданных поверхностных нерегулярностей, группа Овшинского в ECD начала конструирование "неупорядоченных материалов", где желаемые нерегулярности могут быть созданы по заказу. Смотри патент США N 4623597, описание которого включается путем упоминания.

Термин "неупорядоченный", как он здесь используется, используется для обозначения термина, как он используется в литературе, следующим образом.

Неупорядоченный полупроводник может существовать в нескольких структурных состояниях. Этот структурный фактор составляет новую переменную, с помощью которой физические свойства (материала)... могут контролироваться. Более того, структурная неупорядоченность открывает возможность получения в метастабильном состоянии новых составов и смесей, которая далеко превосходит пределы термодинамического равновесия. Итак, мы отмечаем следующее как дальнейшую выдающуюся особенность. Во многих неупорядоченных (материалах)... является возможность контролировать параметр ближнего порядка и тем самым достигать резких изменений в физических свойствах этих материалов, включая получение новых координационных чисел для элементов: S.R. Ovshinsky, Форма беспорядка, 32 Journal of Non - Crystalline Solids at 22 (1979) (подчеркивание добавлено).

"Ближний порядок" этих неупорядоченных материалов далее был объяснен Овшинским в "Химическая основа аморфности: структура и функция", 26:8 - 9 rev. Roum. Phys. at 893 - 903 (1981):

Ближний порядок не сохраняется... В самом деле, когда кристаллическая симметрия нарушена становится невозможным сохранять тот же самый ближний порядок. Причиной для этого является то, что ближний порядок контролируется силовыми полями электронных орбиталей, следовательно, окружение должно фундаментально различаться, в соответствующих кристаллических и аморфных твердых телах. Другими словами, существует взаимодействие локальных химических связей с их ближайшим окружением, которое определяет электрические, химические и физические свойства материала, и они никогда не могут быть теми же самыми в аморфных материалах, какими они являются в кристаллических материалах. . . Орбитальные взаимоотношения, которые могут существовать в трехмерном пространстве в аморфных, но не кристаллических материалах, являются базой для новых геометрий, многие из которых являются существенно антикристаллическими по природе. Разрушение связей и смещение атомов могут быть адекватной причиной для возникновение аморфности в однокомпонентных материалах. Но, чтобы достаточно понять аморфность, необходимо понять трехмерные соотношения, существующие в аморфном состоянии, для чего существуют они, которые вызывают внутреннюю топологию, несовместимую с трансляционной симметрией кристаллической решетки... Что является важным в аморфном состоянии, так это факт что можно создать бесконечное множество материалов, которые не имеют никаких кристаллических соответствий, и даже таких, которые являются исходно подобными по химическому составу. Пространственные и энергетические соотношения этих атомов могут быть совершенно различными в аморфной и кристаллической форме, даже несмотря на то, что химические элементы могут быть одними и теми же...

Ближний или локальный порядок рассмотрен в выданном Овшинскому патенте США N 4520039 под заглавием "Композиционно изменяемые материалы и способ синтеза материалов", содержание которого включается путем упоминания. Этот патент обсуждает как неупорядоченные материалы не требуют никакого периодического локального порядка, и как, используя технологии Овшинского, является возможным пространственное и ориентационное расположение подобных или различных атомов, или групп атомов с такой возросшей точностью и контролем локальных конфигураций, что является возможным получение качественно новых явлений. Кроме того, патент обсуждает, что используемые атомы не обязательно должны быть ограничены атомами "d-оболочки" или "f-оболочки", но могут быть любым атомом, в котором контролируемые аспекты взаимодействия с локальным окружением играют значительную роль физически, электрически или химически, так чтобы влиять на физические свойства и, следовательно, на функции материалов. Эти технологии дают в результате средства синтеза новых материалов, которые являются неупорядоченными в нескольких различных смыслах одновременно.

Путем получения металл-гидридных сплавов из таких неупорядоченных материалов Овшинский и его группа были способны сильно увеличить характеристики обратимого аккумулирования кислорода, требуемые для эффективных и экономичных приложений в батареях, и производить батареи, имеющие большую плотность аккумулируемой энергии, эффективную обратимость, высокий электрический коэффициент полезного действия, объемное растворение водорода без структурного изменения или отравления, большое число циклов и способность глубокого разряда.

Усовершенствованные характеристики этих сплавов являются результатом конструирования локального химического порядка, и следовательно, локального структурного порядка путем введения выбранных модифицирующих элементов в исходную матрицу. Неупорядоченные металл-гидридные сплавы имеют существенно увеличенную плотность каталитически активных участков и аккумулирующих участков по сравнению с простыми, упорядоченными кристаллическими материалами. Эти дополнительные участки являются ответственными за повышенную эффективность электрохимического заряда/разряда и увеличение емкости хранения электрической энергии. Природа и количество аккумулирующих участков могут даже быть заданы независимо от каталитически активных участков. Более конкретно, эти сплавы конструируются, чтобы сделать возможным объемное растворение диссоциированных атомов водорода с прочностями связей в пределах обратимости, пригодной для использования при повторных применениях батарей.

Основываясь на пионерских принципах, описанных выше, были получены некоторые из наиболее эффективных материалов для электрохимического аккумулирования водорода. Это активные материалы, типа Ti-V-Zr-Ni, такие как описанные в патенте США N 4551400 ("патент 400"), выданном Sapru, Hong, Fetcenko u Venkatesan, описание которого включается путем упоминания. Эти материалы обратимо образуют гидриды в порядке аккумулирования водорода. Все материалы, использованные в патенте 400, используют исходный состав Ti- V - Ni, где хотя бы один из Ti, V и Ni присутствует с хотя бы одним или более из Cr, Zr и Al. Материалы патента 400 являются многофазными материалами, которые могут содержать, но являются ограниченными этим, одну или более фаз AB₂ с кристаллическими структурами, типа C₁₄ и C₁₅. Следующие формулы являются конкретно описанными в патенте 400:

(TiV_2-xNi_x)_1-yM_y,

где

x составляет между 0,2 и 1,0;

y составляет между 0,0 и 0,2; и M-Al или Zr,

Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y,

где

Zr частично замещен Ti;

x составляет между 0,0 и 1,5;

y составляет между 0,6 и 3,5, и

Ti_1-xCr_xV_2-yNi_y,

где

Cr частично замещен Ti;

x составляет между 0,0 и 0,75;

y составляет между 0,2 и 1,0.

Другие Ti - V - Zr - Ni сплавы могут также быть использованы для перезаряжаемого отрицательного электрода с растворением водорода. Другим таким семейством материалов являются те, что описаны в патенте США N 4728586 ("патент 586"), выданном Venkatesan, Reichman u Fetcenko на "Сплавы для электрохимического аккумулирования водорода с повышенным удерживанием заряда и электрохимическая ячейка с повышенным удерживанием заряда", описание которого включается путем упоминания. Патент 586 описывает конкретный подкласс этих Ti - V - Ni - Zr сплавов, включающих Ti, V, Zr, Ni и пятый компонент, Cr.

Наиболее предпочтительным воплощением сплава патента 586 является состав

(Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y)_1-zCr_z,

где x составляет от 0,00 до 1,5;

y составляет от 0,6 до 3,5;

z является эффективным количеством, меньшим чем 0,20.

Эти сплавы могут рассматриваться стехиометрически как содержащие 80 атм. % содержимого V - Ti - Zr - Ni и до 20 атм.% Cr, где отношение (Ti + Zr + Cr + необязательные модификаторы) к (Ni + V + необязательные модификаторы) составляет между 0,40 и 0,67. Патент 586 рассматривает возможность добавок и модификаторов, наряду с Ti, V, Zr, Ni u Cr компонентами сплавов, и в целом обсуждает конкретные добавки и модификаторы, количества и взаимодействия этих модификаторов и конкретные преимущества, которые могли бы ожидаться от них.

Семейство V - Ti - Zr - Ni сплавов, описанное в патенте 586, имеет существенно более высокую скорость разряда, чем описанные ранее сплавы. Это является результатом существенно более высоких площадей поверхности на границе раздела металл/электролит для электродов, сделанных из V - Ti - Zr - Ni материалов. Коэффициент шероховатости поверхности (общая площадь поверхности, деленная на геометрическую площадь поверхности) V - Ti - Zr - Ni сплавов составляет приблизительно 10000. Это значение указывает на очень высокую площадь поверхности и подтверждается существенно высокой скоростью разряда этих материалов. Характерная шероховатость поверхности границы раздела металл/электролит является результатом неупорядоченной природы материала. Поскольку все составляющие элементы также как и многие его сплавы и фазы, представлены в объеме металла, они также представлены на поверхностях и в трещинах, которые образуются на границе раздела металл/электролит. Таким образом, характерная шероховатость поверхности является важной наблюдаемой чертой физических и химических свойств исходных металлов, также как и сплавов и кристаллографических фаз сплавов, в щелочном окружении. Эти микроскопические химические, физические и кристаллографические параметры индивидуальных фаз в материале сплава, аккумулирующего водород, являются, как предполагается, важными при определении макроскопических электрохимических характеристик.

В дополнение к физической природе их шероховатой поверхности, обнаружено, что V - Ti - Zr - Ni сплавы стремятся достичь стационарного поверхностного состава и размера частиц. Стационарный состав поверхности характеризуется относительно высокой концентрацией металлического никеля. Эти наблюдения согласуются с относительно высокой скоростью удаления при осаждении оксидов титана и циркония с поверхности и с более медленной скоростью солюбилизации никеля, обеспечивающей уровень пористости поверхности. Полученная в результате поверхность, видимо, имеет более высокую концентрацию никеля, чем было бы можно ожидать от объемного состава отрицательного электрода, аккумулирующего водород. Никель в металлическом состоянии является катализатором и проводником электричества, придавая эти свойства поверхности. В результате поверхность отрицательного электрода, аккумулирующего водород, является лучшим катализатором и проводником, чем была бы поверхность, содержащая более высокую концентрацию изолирующих оксидов.

Поверхность отрицательного электрода, которая имеет проводящие и каталитические компоненты, такие как металлический никель, катализирует многочисленные стадии реакции заряда и разряда.

В противоположность сплавам на основе Ti - V - Zr - Ni, описанных выше, сплавы, типа AB₅, обычно рассматриваются как "упорядоченные" материалы, которые имеют другую химию и микроструктуру и проявляют другие электрохимические характеристики по сравнению с Ti - V - Zr - Ni сплавами. Однако анализы обнаружили, что, хотя ранние сплавы AB₅ могли бы быть упорядоченными материалами, разработанные сравнительно недавно сплавы AB₅ таковыми не являются. Характеристики ранних упорядоченных материалов AB₅ являются плохими. Однако используемые в настоящее время сплавы AB₅ имеют высокий уровень модификации (то есть, число и количество модифицирующих элементов возросло) и характеристики сплавов AB₅ значительно улучшилось. Это вызвано беспорядком, вносимым модификатором, также, как и их электрическими и химическими свойствами. Это эволюция сплавов типа AB₅ от конкретного класса "упорядоченных" материалов к современным многокомпонентным, многофазным "неупорядоченным" сплавам, которые являются сегодня очень похожими на Ti - V - Zr - Ni сплавы, представлена в следующих патентах: (i) патент США N 3874928; (ii) патент США N 4214043; (iii) патент США N 4107395; (iv) патент США N 4107405; (v) патент США N 4112199; (vi) патент США N 4125688; (vii) патент США 4214043; (viii) патент США N 4216274; (ix) патент США N 4487817; (x) патент США N 4605603; (xii) патент США N 4696873; и (xiii) патент США N 4699856. (Эти ссылки широко обсуждаются в патенте США N 5096667, и это обсуждение конкретно включается путем упоминания).

Попросту говоря, в сплавах AB₅, подобно сплавам Ti - V - Zr - Ni, при возрастании уровня модификации роль изначально упорядоченного основного сплава становится ролью второго плана по сравнению со свойствами и беспорядком, связанным с конкретными модификаторами. Кроме того, анализ современных многокомпонентных сплавов AB₅ показывает, что современные системы сплавов AB₅ являются модифицированными, следуя направлениям, установленным для систем AB₂. Таким образом, сильно модифицированные сплавы AB₅ являются идентичными сплавами AB₂ в том, что оба являются неупорядоченными материалами, которые характеризуются многокомпонентностью и множеством фаз, и более не существует значительного различия между этими двумя типами многокомпонентных, многофазных сплавов.

Хотя, как известно из литературы, аккумулирующие водород сплавы часто содержат различные индивидуальные модификаторы и комбинации модификаторов для улучшения их рабочих характеристик, не существует ясного учения о роли каждого индивидуального модификатора, взаимодействии каждого модификатора с другими компонентами сплава или о влиянии каждого модификатора на конкретные рабочие параметры. Поскольку сильно модифицированные сплавы AB₅ анализировались в контексте изучения хорошо упорядоченных кристаллических материалов, влияние этих модификаторов, в частности, не было ясно понято.

Известные из литературы аккумулирующие водород сплавы, как правило, позволяют улучшать рабочие параметры, такие как число циклов, скорость разряда, разрядное напряжение, поляризация, саморазряд, емкость при низкой температуре и напряжение при низкой температуре. Однако известные из литературы сплавы дают ячейки, которые проявляют количественное улучшение в одной или двух рабочих характеристиках за счет количественного ухудшения в других рабочих характеристиках. Часто получаемые рабочие характеристики этих ячеек являются, временами, только немного лучшими, чем сравнимые характеристики других видов ячеек, таких как Ni - Cd ячейки. Таким образом, все ячейки, производимые из сплавов, известных из литературы, являются ячейками для специальных целей, их рабочие характеристики как хорошие так и плохие, представляют собой инженерный компромисс, и, следовательно, конструируются только для предполагаемого использования ячейки.

Одной из целей данного изобретения являются аккумулирующие водород сплавы, которые проявляют улучшенные рабочие характеристики без ухудшения других рабочих характеристик.

Другой целью данного изобретения является аккумулирующие водород сплавы, которые проявляют значительно улучшенные рабочие характеристики по сравнению с другими видами сплавов.

Эта и другие цели данного изобретения удовлетворяются аккумулирующими водород сплавами, имеющими состав:

(Основной Сплав)_aCO_bMn_cAl_dFe_e La_fMo_g, где Основной Сплав представляет собой неупорядоченный многокомпонентный сплав, сплав, имеющий по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящей из: аморфной; микрокристаллической; поликристаллической (с отсутствующим композиционным дальним порядком, с тремя или более фазами упомянутой поликристаллической структуры), и любой комбинации этих структур; b составляет от 0 до 7,5 атм.%, предпочтительно, от 4 до 7 атм.%; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 6 до 8 атм.%; d составляет от 0 до 2,5 атм.%, предпочтительно от 0,1 до 2 атм.%; e составляет от 0,1 до 6 атм.%, предпочтительно от 1 до 3 атм.% или от 5,3 до 6 атм.%; f составляет от 0 до 4,5 атм.%, предпочтительно от 1 до 4 атм.%, g составляет от 0 до 6,5 атм.%, предпочтительно от 0,1 до 6 атм. %, наиболее предпочтительно приблизительно 6 атм.%; b + c + d + e + f + g > 0; и a + b + c + d + e + f + g = 100 атм.%.

Еще другие цели данного изобретения удовлетворяются с помощью металлгидридной ячейки, содержащей отрицательный электрод, состоящий из сплавов, описанных выше.

Фиг. 1 - 4 показывают зависимости емкости от числа циклов, давления от количества циклов и давления от запредельного тока для различных воплощений данного изобретения.

Материалы на основе неупорядоченных металл-гидридных сплавов данного изобретения конструируют для получения необычных двух- и трехмерных конфигураций путем варьирования трехмерных взаимодействий составляющих атомов и их различных орбиталей. Беспорядок в этих сплавах происходит из-за композиционных, позиционных и трансляционных отношений, также как от беспорядка, создаваемого с помощью количества, положения и размера кристаллитов атомов, которые не являются ограниченными обычной кристаллической симметрией в их свободе взаимодействия. Этот беспорядок может быть атомной природы в форме композиционного или конфигурационного беспорядка, создаваемого во всем объеме или в различных областях материала. Эти неупорядоченные сплавы имеют меньше порядка, чем высокоупорядоченные кристаллические структуры, которые обеспечивают однофазные материалы, такие как используемые во многих электродных сплавах, известных из литературы. Типами неупорядоченных структур, которые создают локальные структурные химические окружения для улучшенных характеристик аккумулирования водорода данного изобретения, являются многокомпонентные поликристаллические материалы с отсутствующим дальним композиционным порядком: микрокристаллические материалы; аморфные материалы, имеющие одну или более фаз; многофазные материалы, содержащие как аморфную так и кристаллические фазы, или их смеси.

Каркасом для неупорядоченных металл-гидридных сплавов является исходная матрица из одного или более элементов. Исходные элементы выбирают, как правило, являющиеся гидридообразующими, и они могут быть элементами с малым атомным весом. Примерными элементами исходной матрицы могут быть LaNi или TiNi. Элементы исходной матрицы модифицируют путем включения выбранных модифицирующих элементов, которые могут быть или не быть гидридообразующими.

Мы обнаружили с помощью многочисленных анализов, что вне зависимости от исходных материалов исходной матрицы, когда вводятся многочисленные модифицирующие элементы, такие как те, что описаны в данном изобретении, полученный в результате неупорядоченный материал имеет превосходные электрохимические свойства из-за роста количества и спектра каталитически активных участков аккумулирующих водород. В частности многоорбитальные модификаторы, например, переходные элементы, обеспечивают сильно возросшее количество аккумулирующих участков из-за доступных разнообразных конфигураций связи, давая таким образом, в результате увеличение плотности энергии. Модификация, которая дает в результате неравновесный материал, имеющий высокую степень беспорядка, обеспечивает уникальные конфигурации связи, перекрывание орбиталей и, таким образом, спектр участков со свободными связями. Из-за различных степеней перекрывания орбиталей и неупорядоченной структуры значительное количество структурных перестроек осуществляется во время циклов заряд/разряд, или в периоды покоя, давая в результате большое число циклов и долгое время хранения.

Аккумулирование водорода и другие электрохимические характеристики неупорядоченных электродных материалов могут контролируемо изменяться в зависимости от типа и количества материала исходной матрицы и модифицирующих элементов, выбираемых для получения материалов отрицательного электрода. Сплавы для отрицательных электродов данного изобретения являются устойчивыми по отношению к деградации путем отравления, из-за возросшего количества селективно конструируемых аккумулирующих и каталитически активных участков, которые вносят также вклад в большое число циклов. Также некоторые из участков, создаваемых в материале, могут связываться и противостоять отравлению без влияния на участки, активные по отношению к водороду. Материалы, полученные таким образом, имеют очень низкий саморазряд, а следовательно - и хорошее время хранения.

Как он используется здесь, термин "Основной Сплав" относится к неупорядоченному сплаву, имеющему основной сплав (как этот термин описан в патенте 400), который является неупорядоченным многокомпонентным сплавом, имеющим по крайней мере одну структуру, выбираемую из группы, состоящей из аморфной, микрокристаллической, поликристаллической (с отсутствующим дальним композиционным порядком и с тремя или более фазами упомянутой поликристаллической структуры) и любой комбинации этих структур. Термины "аморфная", "микрокристаллическая" и "поликристаллическая" используются как определено в патенте США N 4623597, выданном Sapru, et al., содержание которого включается путем упоминания. Сплавы данного изобретения не ограничиваются никакой конкретной структурой. Эти материалы классифицируются как имеющие неупорядоченную структуру и заключают материалы, которые обычно упоминаются с помощью других разнообразных терминов, таких как AB, AB₂, AB₅, LaNi₅, мишметалл, C₁₄, C₁₅, фаза Лавеса и так далее. Наиболее предпочтительный состав этого Основного Сплава содержит от 0,1 до 60 атм.% Ti, от 0,1 до 25 атм.% Zr, от 0,1 до 57 атм.% Ni и от 0,1 до 56 атм.% Cr.

Сплавы данного изобретения содержат отрицательные электроды для металл-гидридных ячеек, которые проявляют исключительно высокую емкость аккумулирования им, другие значительные количественные улучшения в их рабочих характеристиках по сравнению с ячейками, известными из литературы. Неожиданно, воплощения данного изобретения проявляют улучшение в большинстве, если не во всех, из их рабочих характеристик, и, таким образом, могут рассматриваться как ячейки универсального применения.

По данному изобретению было обнаружено, что сплавы данного изобретения, описанные выше, и в Кратком описании изобретения могут далее классифицироваться как имеющие неупорядоченную микроструктуру, где водород в отдельной фазе не разряжается легко ни через маленькую поверхностную площадь, ни через оксид с ограниченной пористостью или каталитическими свойствами. Примеры данного изобретения представлены в табл. 1 ниже.

Влияние добавления M можно увидеть в материалах для отрицательных электродов данного изобретения, имеющих состав формулы I.

(Основной Сплав)_aCo_bMn_cFe_d,

где

b составляет от 0,1 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 5 до 7,0 атм.%; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 6,0 до 8,0 атм.%; d составляет от 0,1 до 6,5, предпочтительно от 5,3 до 6 атм., и a + b + c + d атм. %. Сплав N 3 является воплощением этих материалов.

Сравнение материалов формулы (I) с первоначально описанными материалами демонстрирует, что использованием от 6 до 8 атм.% Mn дает в результате увеличенную емкость и работоспособность при низкой температуре, также, как и низкое давление в ячейке и большое число циклов. Например, сплав N 3 имеет емкость 396 ма. ч/г по сравнению со сплавом N C6, воплощением материалов, известных из литературы, который имеет плотность энергии только 315 ма.ч/г.

Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что в сплавах данного изобретения Mn изменяет микроструктуру таким образом, что осаждение фаз, имеющих прочности водородной связи вне диапазона электрохимической пригодности, ингибируется. Одним из путей, которым Mn, видимо, осуществляет это, является увеличение взаимной растворимости других элементов в первичных фазах во время отвердения. Кроме того, Mn действует на электрохимически активной поверхности оксида как катализатор. Множественные окислительные состояния Mn, как предполагается, катализируют реакцию электрохимического разряда путем увеличения пористости, проводимости и площади поверхности активной поверхностей пленки оксида.

Еще одна роль Mn наблюдается в материалах для отрицательных электродов, имеющих состав 2

(Основной Сплав)_aCo_bMn_c

где

b составляет от 4,0 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 6,5 до 7,5 атм.%; с составляет от 5,5 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7,5 до 8,5 атм.%; и a + b + c = 100 атм.%. Сплавы N 1 и N 9 являются воплощениями этих материалов.

В сплавах формулы (2) добавление Mn дает улучшенные характеристики при низкой температуре, также как и увеличенную емкость аккумулирования водорода. Например, это может быть замещено путем сравнения сплава N 1, который имеет плотность энергии 376 ма.ч/г или сплава N 9, который имеет плотность энергии 395 ма.ч/г, со сплавом N C7, который имеет плотность энергии 315 ма. ч/г.

В дополнение, Mn может быть введен в качестве замещения для Fe в сплавах формулы (2). Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что, когда Mn представлен без Fe, Mn помогает электрохимической реакции разряда при низкой температуре, способствуя диффузии водорода при низкой температуре, а также путем катализа реакции водорода и ионов гидроксила на поверхности сплава. Из-за низкотемпературных свойств сплавов формулы (2) можно считать, что каталитические свойства Mn усиливаются, когда Fe не представлено или по крайней мере представлено только при низких концентрациях.

Другие эффекты материалов данного изобретения удовлетворяются с помощью электрохимической ячейки, содержащей отрицательный электрод, имеющий состав

(Основной Сплав)_aMn_bFe_c,

где b составляет от 5,5 до 6,5 атм.%; c составляет от 5,5 до 6,5 атм.%, предпочтительно приблизительно 6 атм.%; и a + b + c = 100 атм.%. Сплав N 4 является воплощением этих материалов.

В материалах формулы (3) Mn замещают Co. В материалах формулы (3) можно наблюдать, что емкость аккумулирования водорода увеличивается при сохраняющемся превосходном удерживании заряда. Это можно увидеть ниже, сравнивая сплав N 4, который имеет плотность энергии 400 ма.ч/г, со сплавом N С6, который имеет плотность энергии только 315 ма.ч/г.

Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что в сплавах формулы (3), подобно сплавам формулы (I), описанным выше, Mn изменяет микроструктуру и действует как катализатор на электрохимически активной поверхности оксида.

Другой аспект данного изобретения включает ячейки, имеющие отрицательные электроды, образованные из сплавов формулы 4 (Основной Сплав)_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_f, где b составляет от 0,1 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 5 до 7 атм.%; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7 до 8 атм.%; d составляет от 0,1 до 2,5 атм.%, предпочтительно приблизительно от 1,5 до 2,5 атм.%; e составляет от 0,1 до 3 атм.%, предпочтительно от 1 до 2 атм.%; f составляет от 0,1 до 4,5 атм.%, предпочтительно от 1 до 4 атм. %; и a + b + c + d + e + f = 100 амт.%. Сплавы N 5 и N 6 являются воплощениями этих материалов.

В состав материалов формулы (4) малая добавка La может быть полезной при увеличении емкости аккумулирования водорода также, как и емкости при низкой температуре. Это можно увидеть, сравнивая сплав N 5 со сплавом N С8. Смотри табл. 5, ниже.

В частности, мы замечаем, что чистота используемого La не является критичной для данного изобретения, и различные формы мишметалла, видимо, являются такими же эффективными как La высокой чистоты. Таким образом, как он используется здесь La включает La высокой чистоты и/или мишметалл, где редкоземельные компоненты мишметалла могут состоять из любого из многочисленных коммерчески доступных материалов, некоторые из которых могут содержать La в больших или малых количествах или вообще не содержать.

Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что добавление La имеет несколько функций;

(I) La функционирует в качестве гидрида. Хотя La в форме LaNi₅ адсорбирует заметное количество водорода, La в LaNi₅ легко окисляется и корродирует в щелочной среде. Однако эта коррозия не наблюдается в неупорядоченных сплавах данного изобретения. Предполагается, что упорядоченные составы данного изобретения, которые включают La, такие как те, что описаны упомянутой выше формулой, "защищают" La от коррозии без вмешательства в адсорбцию La водорода.

(2) La действует, удаляя примеси во время процесса плавления. Во время высокотемпературного плавления, как предполагается, La адсорбирует примеси, такие как кислород, поскольку он имеет высокую свободную энергию для образования оксидов. Предполагается, что кислород эффективно удаляется с участков трещин в стандартном сплаве, оставаясь в La фазах, обогащенных примесями, таким образом обеспечивая увеличенные участки аккумулирования во основном сплаве.

(3) La в более высоких концентрациях, видимо, способствует низкотемпературному разряду тем же самым способом, как он удаляет кислород. Заметно, что примеси легких элементов играют ключевую роль в ингибировании начальной диффузии водорода во время низкотемпературного разряда. Удаление этих примесей путем использования La или любого другого "приобретателя примесей" должно, таким образом, быть ключевым фактором в способствовании хорошему низкотемпературному разряду.

Совершенно неожиданно некоторые предпочтительные воплощения данного изобретения, которые содержат от 0,1 до 3 атм.%, предпочтительно от 1 до 2 атм. % Fe и от 6,5 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7 до 8 атм.% Mn, проявляют значительно улушченное удерживание заряда по сравнению с литературными данными. Кроме того, эти Основные Сплавы также проявляют превосходные низкотемпературные рабочие характеристики, также как и значительно увеличение числа циклов и других рабочих характеристик. Особенно предпочтительными воплощениями этих сплавов являются сплавы формулы 5

(Основной Сплав)_aCo_bMn_cFe_d,

где b составляет от 4,5 до 7,5 атм.%, предпочтительно от 5 до 7 атм.%, c составляет от 6,5 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7 до 8 атм.%; d составляет от 0,1 до 3 атм.%, предпочтительно от 1 до 2 атм.%, и a + b + c + d = 100. Сплав N 7, N 8, N 10 и N 11 являются воплощениями этих материалов.

Материалы формулы (5) имеют очень низкое давление при работе и проявляют большое число циклов, высокую скорость разряда, существенно увеличенную емкость аккумулирования водорода, увеличенное удержание заряда и улучшенную способность к низкотемпературному разряду. Это можно увидеть, сравнивая сплавы N 7, N 8, N 10 и N 11 с известными из литературы сплавами, такими как сплавы N C5 и N C6 (смотри табл. 2 - 5, ниже).

Улучшенные рабочие характеристики этих составов сопровождаются неожиданным открытием, что преимущественные влияния добавки Mn к составам данного изобретения на характеристики работы при низкой температуре могут быть ингибированы неоптимизированным количеством Fe. В частности, мы открыли, что Fe в количествах от приблизительно 0,1 до 3 атм.% и более конкретно, от 1 до 2 атм. %, улучшает работу при низкой температуре по сравнению с подобными сплавами, имеющими Fe на уровне приблизительно 6 атм.%. Мы открыли, что более низкое количество Fe все еще обеспечивает преимущественное влияние на увеличенное число циклов. Смотри табл. 5, ниже.

Преимущественные эффекты Mn и Fe также детализированы в патенте США N 5096667, в патенте США N 5104617 и в заявке на патент США N 07/746015 (ожидающей решения), содержание которых включается путем упоминания.

В патенте США 5104617 отмечают, что широко предполагается, что включение Fe в материалы металл-гидридных сплавов, аккумулирующих водород, должно влиять отрицательно на электрохимические характеристики. Это предположение вызывается сведениями о том, что Fe легко окисляется и корродирует, особенно в присутствии щелочного электролита. Окисление ухудшает рабочие характеристики металл-гидридного электрода различными путями, и оксиды Fe, как известно из литературы, отрицательно влияют на никель-гидроксидный положительный электрод, особенно в отношении эффективности заряда, и, таким образом, емкости и числу циклов.

Еще другие воплощения данного изобретения содержат отрицательные электроды, включающие сплавы из материала 6:

(Основной Сплав)_aCo_bMn_cMo_d, где b составляет от 0,1 до 5,5 атм.%, предпочтительно от 4,5 до 5,5; c составляет от 0,1 до 8,5 атм.%, предпочтительно от 7,5 до 8,5 атм.%, d составляет от 0,1 до 6,5 атм.%, предпочтительно от 5,5 до 6,5 атм.%, и a + b + c + d = 100. Сплав N 12 является воплощением этих материалов.

Все сплавы данного изобретения содержат Mn. Эффекты добавления Mn в эти сплавы обсуждены, в целом, в патенте США N 5096667, содержание которого включается путем упоминания. Добавление Mn обычно дает в результате повышенную эффективность заряда. Хотя и не желая быть связанным теорией, этот эффект видимо, является результатом способности Mn увеличивать эффективность заряда сплавов, куда он добавлен, путем улучшения устойчивости к окислению и рекомбинации кислорода. Наблюдается, что газообразный кислород, выделяющийся на никель-гидроксидном положительном электроде, рекомбинирует на поверхности металл-гидридного электрода. Рекомбинация кислорода является особенно агрессивным окислителем его окружения, даже в сравнении со щелочным электролитом.

Является возможным, что модифицирующие элементы Основного Сплава данного изобретения, в частности, Mn и Fe, а в особенности Co, либо по одному, либо в комбинации с Mn и/или Al, например, действуют, катализируя восстановление кислорода, тем самым предотвращая или уменьшая окисление окружающих элементов в металл-гидридном сплаве.

Предполагается, что эта функция модифицированных сплавов сокращает или даже исключает формирование и развитие вредного поверхностного оксида, тем самым обеспечивая тонкую и более стабильную поверхность.

В дополнение к этим эффектам и совершенно неожиданно мы обнаружили, что комбинация Mn и избытка Fe сдерживает выгоды от Mn в низкотемпературных характеристиках, даже если характеристики скорости разряда при комнатной температуре могут оставаться неизменными.

Хотя и не желая быть связанным теорией, предполагается, что несколько дополнительных факторов могут объяснить неожиданные свойства Mn и Fe в Основном Сплаве данного изобретения:

(1) Комбинация Mn и избытка Fe может оказывать действие в объеме сплава, ингибируя скорость объемной диффузии водорода внутри металла путем образования сложной структуры фаз, либо путем влияния на границы зерен, либо путем влияния на прочность равновесной связи водорода внутри металла. Другими словами, температурная зависимость прочности водородной связи может быть увеличена, тем самым уменьшая доступное напряжение и емкость, доступную при низкотемпературном разряде.

(2) Предполагается, что комбинация Mn и избытка Fe может давать в результате более низкую площадь поверхности электрода по металлургическим причинам, увеличивая пластичность сплава и уменьшая тем самым количество площади поверхности, образующейся во время активационного процесса.

(3) Предполагается, что комбинация Mn и избытка Fe в этих сплавах может ингибировать низкотемпературный разряд путем изменения самого слоя оксида в отношении проводимости, пористости, толщине и/или каталитической активности. Оксидный слой является важным фактором в реакции разряда и способствует реакции водорода из Основного Сплава данного изобретения и иона гидроксида из электролита. Мы предполагаем, что этой реакции способствует тонкий, проводящий, пористый оксид, имеющий некоторую каталитическую активность.

Комбинация Mn и избытка Fe не является, видимо, проблемой при разряде при комнатной температуре, но проявляет неожиданную тенденцию к замедлению низкотемпературной реакции. Образование сложного оксида может давать в результате тонкое изменение в структуре оксида, такое как пористость или распределение пор по размерам. Поскольку реакция разряда дает воду на металл-гидридной поверхности и внутри самого оксида, маленький размер пор может обуславливать медленную диффузию ионов K⁺ и OH из объема электролита к оксиду. При разряде при комнатной температуре, где поляризация является почти целиком омической и при разряде при низкой температуре, где доминируют активационный и концентрационный компоненты поляризации, физическая структура оксидов с Fe и Mn по сравнению с оксидами только M могут быть существенно различными.

Еще одним возможным объяснением является то, что Mn и Fe имеют состояния окисления с различными валентностями. Рассматривается, что некоторые элементы внутри оксида могут в действительности изменять окислительные состояние через нормальное состояние изменения заряда как функцию скорости и разряда, и зависеть как от температуры, так и от способа производства, могут определяться составом. Возможно, эти состояния с различной степенью окисления имеют различную каталитическую активность, также как и различные плотности, что вместе влияет на пористость оксида.

Возможной проблемой со сложным оксидом, содержащим как Mn, так и избыток Fe, может быть то, что компонент Fe замедляет способность Mn к изменению окислительного состояния, если присутствует в больших количествах.

По поводу предыдущего обсуждения в отношении оксида необходимо заметить, что оксид также содержит другие компоненты Основного Сплава данного изобретения, такие как, V, Ti, Zr, Ni и/или Cr и другие модифицирующие элементы. Обсуждение сложного оксида Mn и Fe проводится только ради краткости, и специалисты не должны считать, что данный механизм не может также включать иное или более сложное объяснение, включающее другие такие элементы.

Отрицательные электроды, использующие сплавы данного изобретения, могут использоваться в различных типах ячеек и батарей с аккумулированием водорода. Они включают плоские ячейки, имеющие достаточно плоский отрицательный электрод, прокладку и положительный электрод или измерительный электрод, который является в основном плоским и расположен так, чтобы быть в рабочем контакте с отрицательным электродом; рулетные ячейки, получаемые спиральной намоткой плоской ячейки вокруг оси; и призматические ячейки для использования, например, в электрических транспортных средствах. Металл-гидридные ячейки данного изобретения могут использовать соответствующий вид контейнера и могут быть сконструированы, например, из металла или пластика.

Водный раствор 30% весовых гидроксида калия является предпочтительным электролитом.

В особенно предпочтительном воплощении сплавы, используемые в сопряжении с передовыми материалами для прокладок, как описано в ожидающей решения заявке на патент США N 07/879823 под названием "Металл-гидроксидные ячейки, имеющие увеличенное число циклов и удерживание заряда", by Fetcenko, etal., дают улучшенные характеристики сплавов для определенных электрохимических применений по сравнению с литературными данными.

Наряду с улучшенными техническими характеристиками, обсужденными выше, модификация сплава дает преимущество в стоимости до 30%. Одним из доминирующих факторов, влияющих на стоимость основного сплава, является стоимость металлического ванадия. В патенте США N 5002730, включенного путем упоминания, ванадий в форме V - Ni или V - Fe дает значительные преимущества в стоимости по сравнению с чистым ванадием. Такие улучшения стоимости могут быть увеличены в Основных Сплавах данного изобретения путем использования V - Fe.

Примеры

Получение материалов отрицательных электродов.

Материалы сплавов, описанные в табл. 1 выше и сравнительные материалы, описанные в табл. 2, приготавливают и фабрикуют, как описано ниже, в материалы отрицательных электродов. Конкретные сплавы, которые используют, упоминают таблицы в каждом конкретном примере. Нумерация сплавов согласована по всей заявке и относится в табл. 1 или табл. 2.

Сплавы в табл. 1 и 2 приготавливают путем взвешивания и перемешивания материалов составляющих элементов в графитовом тигле, как описано в патентах США N 5002730 to Fetcenko и 4948423 to Fetenco, etal. Тигель и его содержимое помещают в вакуумную печь, которую откачивают, а затем заполняют аргоном под давлением приблизительно в одну атмосферу. Содержимое тигля расплавляют с помощью высокочастотного индукционного нагрева, оставляя в атмосфере аргона. Плавление проводят при температуре приблизительно 1500^oC до тех пор пока не получают однородный расплав. В это время нагревание прекращают и расплаву дают возможность отвердеть в замкнутом пространстве при инертной атмосфере.

Слиток материала сплава затем уменьшают в размере в многостадийном процессе. Первая стадия включает процесс гидридизации/дегидридизации, в основном, как описано в патенте США N 4983756 to Fetcenko, etal., озаглавленном "Устройство - гидридный реактор для водородного измельчения материала сплава для металл-гидридного аккумулирования водорода", описание которого конкретно включается путем упоминания. На этой первой стадии сплав уменьшают в размере до менее чем 100 меш. После этого материал, полученный в процессе гидридизации/дегидридизации, далее уменьшают в размере с помощью импульсного процесса измельчения, в котором частицы тангенциально и радиально ускоряются по отношению к импульсному блоку. Способ описан в патенте США N 4915898 to Wolff, etal. , озаглавленном "Способ для непрерывного производства измельченного материала отрицательного электрода на основе сплава для аккумулирования водорода", описание которого конкретно включается путем упоминания.

Фракцию материала сплава, имеющую размер частиц менее, чем 200 меш, и средневзвешенный размер частиц приблизительно 400 меш (38 микрон), извлекают из процесса импульсного измельчения и связывают с никелевым сетчатым коллектором тока способом, который включает размещение слоя материала сплава на коллекторе тока и прессования порошка и коллектора. Прессование проводят в инертной атмосфере в две отдельные стадии прессования, каждая при давлении приблизительно 2,481 т на квадратный сантиметр. После прессования коллектор тока и порошок, прилипший к нему, спекают в атмосфере приблизительно 2 атм.% водорода, формируя материалы отрицательных электродов.

Эти сплавы и отрицательные электроды активируют, используя обработку щелочным травлением, описанную в патенте США N 4716088 to Reichmann, etal., описание которого конкретно включается путем упоминания. Практически происходит некоторое окисление во время фабрикации электрода и, следовательно, открывая порошок сплава или отрицательные электроды данного изобретения щелочному раствору, чтобы "протравить" или изменить природу поверхностных оксидов, которые образуются, получают разнообразные выгодные результаты. Например, предполагается, травление изменяет поверхностное состояние порошка сплава или сформированного отрицательного электрода таким образом, что достигается увеличение эффективность заряда или даже первый зарядный цикл; способствует ионной диффузии, требуемой для процесса электрохимического разряда, создает градиент окислительного состояния на поверхности материала и изменяет поверхностный окмид, давая большую восприимчивость к заряду.

Приготовление ячеек

Приготовленные отрицательные электроды собирают с никельгидроксидными положительными электродами в герметичные ячейки "С", имеющие герметизируемое отверстие, как описано в патенте США N 4822377 to Wolff, используя 30% электролит KOH.

Пример 1

Законченные ячейки, приготовленные как описано выше, используя сплавы, представленные в табл. 3 ниже, подвергают условиям заряда и разряда и определяют Плотность Энергии (ма.ч/г).

Данные, полученные из этих испытаний, представлены в табл. 3 ниже.

Пример 2

Ячейки приготавливают, как описано выше, используя сплавы, перечисленные в табл. 4, и определяют удерживание заряда.

Данные, полученные из этих испытаний, представлены в табл. 4 ниже.

Примеры 3

Ячейки приготавливают, как описано выше, используя сплавы, перечисленные в табл. 5. Законченные ячейки подвергают условиям заряда и разряда при низких температурах, и измеряют их емкость.

Данные, полученные из этих испытаний, представлены в табл. 5 ниже.

Пример 4

Ячейки 8A, 8B, 8C, и 8D и 8E приготавливают как описано выше из сплавов N 8. Эти репрезентативные ячейки подвергают условиям заряда и разряда. Результаты этого анализа представлены на фиг. 1 и 2. Фиг. 1 показывает пиковую емкость приблизительно 3,7 а.ч и время жизни в 500 циклов. Фиг. 2 показывает давление, оставшееся постоянным во время циклирования.

Пример 5

Ячейки 9A, 9B, 9C, 9D и 9E приготавливают, как описано выше, из сплава N 9. Эти репрезентативные ячейки подвергают условиям заряда и разряда. Анализ полученных в результате ячеек представлен на фиг. 3 и 4. Фиг. 3 показыает пиковую емкость приблизительно 3,7 а.ч и время жизни приблизительно в 500 циклов. Фиг. 4 показывает давление, остающееся постоянным во время циклирования.

Как правило, сравниваемые сплавы имеют некоторые хорошие общие рабочие характеристики в соединении с некоторыми плохими рабочими характеристиками. Результатом являются сплавы, у которых отсутствуют рабочие характеристики, которые работали бы при всех обстоятельствах. Это эффективно ограничивает их полезность в конкретных применениях для специальных целей. Например, Сплав N С2 имеет хорошие скоростные характеристики, но плохое удерживание заряда и умеренное число циклов. Подобно этому, Сплав N C6 проявляет хорошую плотность энергии и хорошее удерживание заряда, однако он также требует долгой активации, имеет умеренно высокую скорость разряда и низкотемпературные ограничения.

Напротив, сплавы данного изобретения имеют улучшенные плотность энергии, удерживание заряда и низкотемпературные характеристики. Приведенные сплавы демонстрируют, что Основной Сплав данного изобретения очень близок к универсальному сплаву, который может быть использован в большом разнообразии конфигураций для большого разнообразия приложений.

Ввиду изложенного выше, для специалистов понятно, что данное изобретение определяет и охватывает ряд составов сплавов, которые, когда их включают в качестве отрицательного электрода в металл-гидридные ячейки, дают в результате батареи, имеющие улучшенные рабочие характеристики.

Чертежи, обсуждение, описания и примеры этого описания являются исключительно иллюстрированными для конкретных воплощений изобретения и не рассматриваются как ограничения на их использование. Далее приводится формула изобретения, включающая все эквиваленты, которые определяет рамки изобретения.