способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер
Классы МПК: | C08F36/18 хлор C08F136/18 хлор C08F236/18 хлор C08L11/00 Композиции гомополимеров или сополимеров хлоропрена |
Автор(ы): | Натали Переслени Риве (FR), Франсуа Сотерей (FR) |
Патентообладатель(и): | Анихем Эластомер Франс С.А. (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-09-15 публикация патента:
27.10.1998 |
Способ осуществляют в две или три стадии. На первой стадии вводят часть мономеров и часть компонентов эмульсионной полимеризации и (со)полимеризуют до степени конверсии 3 - 80%. На второй стадии вводят оставшееся количество (со)мономеров и компоненты эмульсионной полимеризации и проводят (со)полимеризацию при отношении мономер : полимер в течение второй стадии не меньше 0,20, до степени превышения (со)полимеров 60 - 85%. При сополимеризации в три стадии на второй стадии при конверсии 55 - 65% прекращают подачу (со)мономеров и проводят процесс до степени превращения 60 - 85%. Полимеризацию проводят под инертной атмосферой в присутствии кислорода предпочтительно при 10 - 50oC. По сравнению с известными способами предложенный - безопасен и более производителен. Каучуки, полученные в соответствии со способом изобретения, могут принять большие количества наполнителей без ухудшения механических свойств. 3 с. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа путем водно-эмульсионной полимеризации хлоропрена или сополимеризации его с другими мономером в присутствии компонентов эмульсионной полимеризации - инициаторов, эмульгаторов, регуляторов молекулярной массы, воды, отличающийся тем, что (со)полимеризацию осуществляют в две или три стадии, на первой стадии вводят часть мономеров и часть компонентов эмульcионной полимеризации и (со)полимеризуют до степени конверсии 3-80%, затем на второй стадии вводят оставшееся до 100% количество (со)мономеров и компоненты эмульсионной полимеризации и проводят (со)полимеризацию при отношении мономер: полимер, которое в начале и в течение второй стадии равно или больше 0,20, до степени превращения (со)полимеров 60-85%, при сополимеризации в три стадии на второй стадии при конверсии 55-65% прекращают подачу (со)мономеров и проводят процесс до степени превращения 60-85%. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации вводят часть мономеров и полимеризуют до степени их превращения 3-80%, предпочтительно 8-45%, наиболее предпочтительно 10-30%, с введением на второй стадии до 100 мас.% оставшихся мономеров, регулируя их подачу таким образом, чтобы отношение мономер : полимер не было меньше, чем определено для второй стадии по п. 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество (со)мономеров, вводимых на первой стадии, составляет 1-50 мас.%, предпочтительно 3-25 мас.%, в общем количестве (со)мономеров. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что реакционная среда на второй стадии включает (со)полимеры и, предпочтительно, полихлоропрен. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что отношение (со)мономеров к (со)полимеру находится в диапазоне 0,3-2,0. 6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мономером является хлоропрен. 7. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что мономерная смесь состоит из хлоропрена и 1-хлорбутадиена при количестве 1-хлорбутадиена в общей смеси мономеров не более 50 мас.%. 8. Способ по любому п. 7, отличающийся тем, что количество 1-хлорбутадиента в смеси составляет не более 20 мас.%. 9. Каучук, состоящий из полихлоропрена, отличающийся тем, что он получен путем полимеризации хлоропрена в соответствии со способом по любому из пп. 1-8. 10. Сополимер, состоящий из хлоропрена и по крайней мере из 1-хлорбутадиена, взятого в количестве не более чем 50% по массе, отличающийся тем, что сополимер получают по любому из пп. 1-8. 11. Сополимер по п. 10, отличающийся тем, что он содержит 1-хлорбутадиен в количестве не менее 20% по массе относительно общей массы сополимера.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения (со)полихлоропренового каучука. Более конкретно, в соответствии с настоящим изобретением каучук получают посредством полимеризации в эмульсии полимеризуемой композиции, состоящей по существу из хлоропрена или из смеси хлоропрена с одним или несколькими сополимеризуемыми мономерами. Классический способ получения полихлоропрена или сополихлоропренов в щелочной водной эмульсии хорошо известен в данной области, см. DE 3321902 B1, 1984, авторское свидетельство СССР 481193, A, 1980. В настоящее время большинство (со)полихлоропреновых каучуков получают посредством периодического способа. Этот способ, так же как и соответствующий непрерывный способ, обладает недостатками, некоторые из которых состоят в следующем. Первый недостаток относится к безопасности и получается из того факта, что хлоропрен является сильно ядовитым и огнеопасным и образует с воздухом взрывчатые смеси. Как следствие, особое внимание должно быть обращено, главным образом, на начало полимеризации хлоропрена, потому что в это время концентрация хлоропрена внутри реактора является очень высокой. Другой недостаток, которым обладает способ, известный из предшествующей области, состоит в том, что сополимеризация хлоропрена с другими сополимеризуемыми мономерами, такими как диены, винильные ароматические соединения, ненасыщенные кислоты, эфирные и нитрильные производные ненасыщенных карбоновых кислот, является очень затруднительной. Другой недостаток, которым обладает периодический способ, известный из предшествующей области, состоит в его низкой производительности. Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения каучуков посредством полимеризации или сополимеризации хлоропрена, который преодолевает указанные выше недостатки. Для этой цели способ в соответствии с настоящим изобретением осуществляют посредством полимеризации в эмульсии мономеров, состоящих из хлоропрена или смеси хлоропрена, с одним или несколькими сополимеризуемыми мономерами. Этот способ отличается тем, что образуют исходную эмульсию, которая содержит фракцию мономеров, и из которой начинают полимеризацию; реакционную среду подают вместе с остаточным количеством мономеров и, возможно, с недостающими до баланса другими компонентами, которые составляют реакционную среду; обеспечивают дальнейшее протекание полимеризации до тех пор, пока общая степень превращения (TC) мономеров в полимеры достигает диапазона от 60 до 85%, предпочтительно от 65 до 80%, и на всем протяжении полимеризации поддерживают, по существу, постоянное отношение мономера к полимеру (M:P) по весу, которое равно или выше![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120028/8776.gif)
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120028/8776.gif)
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120028/8776.gif)
a) увеличение производительности: продолжительности полимеризации являются приблизительно одинаковыми, но когда, например, полимеризацию осуществляют периодическим способом в реакторе емкостью 10 м3, в конце полимеризации существует приблизительно 9 м3 латекса; когда полимеризацию осуществляют в соответствии со способом настоящего изобретения, при той же самой нагрузке можно получить 9,8 м3 латекса. b) более высокую безопасность:
В соответствии с периодическим способом в начале реакции находится приблизительно 50% мономера относительно загруженной порции: внутри реактора емкостью 10 м3 находится 5 м3 хлоропрена;
В соответствии со способом настоящего изобретения в начале полимеризации уровень мономера составляет максимально 20% относительно загруженной порции; следовательно внутри реактора емкостью 10 м3 максимальное количество хлоропрена составит 0,7 м3. Последующие примеры представлены с целью неограничения. Во всех примерах реакцию полимеризации контролировали посредством двух методик:
- измерения калорий (постоянное измерение);
- определения степени превращения в твердые продукты реакции. Примеры. Пример 1. Загрузка реактора. Хлоропрен (СР) - 8,70 части x
Меркаптан - 0,02 части x
Деэрированная умягченная вода - 61 часть x
Модифицированная канифоль - 0,52 части x
Гидроксид натрия - 0,084 части x
"Daxad 15" - 0,098 частей x
x части на 100 частей СР. Реакционную среду нагрели до желательной температуры полимеризации (42oC) под атмосферой азота. Когда была достигнута эта температура, подали катализатор: 2% (по весу/вес) персульфата натрия и 1% гидросульфита натрия. Когда степень превращения достигла 15% (15 минут), при постоянной скорости подачи [стадия (b)] загрузили водную и органическую фазы и катализатор (2% персульфат натрия и 1% гидросульфит натрия). Состав водной фазы:
Умягченная вода - 19 частей x
Модифицированная канифоль - 2.09 части x
Гидроксид натрия - 0.445 части x
"Daxad 15" - 0.388 части x
x части на 100 частей СР. Состав органической фазы:
Хлоропрен - 91.3 части x
Меркаптан - 0.235 части x
x части на 100 частей СР. Вышеуказанные растворы подавали в течение 150 минут. В начале подачи отношение остаточного мономера к полимеру M:P было равно приблизительно 1.98; 30 минутами позже оно было равно 0.88; 60-ю минутами позже оно составило 0,62; 90 минутами позже оно было равно 0,55; 120 минутами позже оно составило 0.48 и 150 минутами позже (конец непрерывных добавлений) оно было равно 0.42. В конце стадии (b) степень превращения СР составила 60%. Стадию (C) полимеризации прервали, когда была достигнута степень превращения CR, равная 75%, путем добавления хлоропреновой эмульсии, содержащей 0.01 части трет-бутил- катехина и 0.003 части трет-бутил-катехина и 0.003 части фенотиазина. Затем посредством десорбции паром удалили остатки мономера, потом посредством коагуляции латекса при значении pH, равном 6.5, на цилиндре, который сохранили охлажденным при температуре -20oC, извлекли полихлоропрен. Полученную пленку промыли и затем сушили. Полученный в результате полимер имел вязкость по вискозиметру Муни (ML 1 + 4 при 100oC) равную 38. Последующая таблица 1 показывает характер старения полученного полимера, и для сравнительной цели, свойства обоих полимеров A1 и A2, которые получили при 40 - 42oC посредством классического периодического способа. В отношении проведения при старении наблюдали, что полимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, показывает лучшие свойства, чем те полимеры, которые были получены в соответствии с классическим периодическим способом. Свойства вулканизатов (вулканизацию проводили при 150o в течение 40 минут) показаны в таблице 2. Начальные свойства практически одинаковы. Наоборот, свойства, измеренные после старения, показывают, что продукт, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет более высокую стойкость против теплового старения. Пример 2. В соответствии со способом, представленным в примере 1, в реактор [стадия (a)] загрузили 4.35 части/100 частей мономера. Полимеризацию осуществляли при 42oC, степень превращения CR мономера в конце первой стадии (10 минут) составила 16%. Добавление органической (95.65% мономера + меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз и катализатора осуществляли в течение 150 минут [стадия (b)]. В начале стадии (b) отношение остаточного мономера к полимеру M:P было равно около 1.30; через 30 минут оно было равно 1.0; через 60 минут оно было равно 0.80; через 90 минут оно было равно 0.70; и через 150 минут оно было равно 0.65. В конце стадии (b) степень превращения CR мономера составляла 55%. Реакцию [стадия (c)] прервали, когда степень превращения достигла значения 75%. Общее время реакции: 240 минут. Каучук показал вязкость по вискозиметру Муни (ML 1 + 4 при 100oC), равную 47. После старения в течение 3-х дней при 70oC вязкость по вискозиметру Муни была равна 48. Полученный таким образом каучук показывает другое молекулярно-массовое распределение (как было определено G.P.C. - Хроматографией на проницаемом геле) по сравнению с полимерами, полученными в соответствии с периодическим способом:
MW = 419
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
MW = 431
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
a) Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100oC): 37;
b) Вязкость по Муни через 3 дня при 70oC: 40;
c) Время кристаллизации:
t0.5 = 2
![способ получения (со)полимерного каучука полихлоропренового типа, каучук, сополимер, патент № 2120949](/images/patents/351/2120023/183.gif)
d) tg : - 38oC. Пример 6. Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 30oC. В соответствии с тем же самым способом, который описан в примере 1, во время стадии a) загрузили 2.5 части/100 частей) CP и 7.5 (части/100 частей) 1-CBD. Общая степень превращения CR в конце первой стадии (15 минут) была равна 25%. стадия (b): добавление при постоянной скорости потока органической (90 частей/100 частей CP+меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз в течение 15 минут. В начале стадии (b) отношение остаточных мономеров к сополимеру (M:C) составило около 1.2; 30-ю минутами позже оно уменьшилось до 1.1; 60-ю минутами позже оно было равно 0.90; 90 минутами позже оно было равно 0.80; 120-ю минутами позже оно было равно 0.71; и через 150 минут оно было равно 0.65. Степень превращения CR в конце стадии (b): 65%. Конечная степень превращения CR (через 120 минут): 75%. Степень превращения CR 1-CBD 50%. Каучук, полученный в соответствии со способом, представленным в примере 1, показывает следующие свойства:
а) Вязкость по вискозиметру Муни, (ML 1+4 при 100oC), равную 48. b) Tg : -36.6oC. c) Время кристаллизации:
t0.5 = 8.2 часа; через 7 часов: кристаллизация на 40%; через 24 часа: кристаллизация на 66%. Пример 7. Сополимеризация 1-хлорбутадиена при 55oC. Действуя в соответствии с тем же самым способом, который представлен в примере 1, во время стадии (a) в реактор загрузили 2.4 (части/100 частей) 1-CBD и 7.6 (части/100 частей) СР. Общая степень превращения CR в конце первой стадии (15 минут) составила 25%. Стадия (b): добавление при постоянной скорости потока органической (90 частей/100 частей CP+меркаптан) и водной (вода, канифоль, Daxad 15, гидроксид натрия) фаз в течение 150 минут. В начале стадии (b) отношение остаточных мономеров к сополимеру M:P было равно около 1.2%; через 30 минут оно было равно 1,1; через 60 минут - 0,90; через 90 минут - 0,80; через 120 минут - 0,71 и через 150 минут - 0,60. Конечная степень превращения [стадия (с), через 195 минут]: 72%. Степень превращения 1-CBD: 45%. Каучук, полученный в соответствии с тем же самым способом, который представлен выше в примере 1, показывает следующие свойства:
а) Вязкость по вискозиметру Муни (ML 1+4 при 100oC), равную 49. b) Время кристаллизации:
t0.5= 65 часов; через 7 часов: кристаллизация на 19%; через 24 часа: кристаллизация на 28%. Примеры 8-10. В таблицах 4-7 представлены данные оценки каучуков соответственно из примеров 3, 5-7. Пример 8. Свойства каучука из примера N 3 представлены в таблице 4, в которой "ETV" означает : этилентиомочевину", а MTBS означает дисульфид бензитиазила. Из этой таблицы можно видеть, что сополимеры хлоропрена и 1-хлорбутадиена, полученные в соответствии с настоящим изобретением, можно вулканизовать без ETV. В соответствии с составом соединения получены кривые вулканизации, которые могут быть совсем разными. Добавление ETV приводит к получению продуктов, обладающих склонностью к подвержению преждевременной вулканизации. С составами, не содержащими ETV, получают механические свойства, которые являются совсем правильными. Пример 9. В таблице 5 представлены данные оценки каучуков из примеров 5 и 6, и для сравнительных целей двух гомополимеров, полученных при 42oC (A1) и при 57oC (A4). Можно наблюдать, что низкотемпературную полимеризацию (30oC) можно осуществлять даже при замедленных скоростях кристаллизации. Посредством регулирования температуры полимеризации и уровня 1-хлорбутадиена получают каучуки с подобными механическими свойствами (Примеры 6 и А4) при пониженных скоростях кристаллизации. Пример 10. В последующей таблице 6 представлена оценка каучука из примера 7. Единственный сопровождающий рисунок 1 показывает кривые вулканизации для двух сополимерных продуктов при различных уровнях 1-CBD (примеры 5 и 6), полимеризованных при 30oC, и для сравнительных целей, для продукта B, полимеризованного при приблизительно 70oC в соответствии с прерывным способом. Когда 1-CBD содержался при довольно высоком уровне (пример 6), получили кривую с большим углом наклона. При изменении уровня 1-CBD скорость вулканизации уменьшается. Было доказано, что это свойство может представлять интерес для повышения производительности при благоприятных условиях производства.
способ получения монодисперсных карбоксилированных полимерных микросфер - патент 2459834 (27.08.2012) | ![]() |
Класс C08L11/00 Композиции гомополимеров или сополимеров хлоропрена