способ получения волокон линейного полимера

Формула изобретения

1. Способ получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода растворением этого полимера в подходящем растворителе, формованием его через фильеру, удалением растворителя из сформованного геля и последующим термоориентированием, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют растворитель с температурой кипения более 443К (170^oC), температурой плавления ниже 373К (100^oC) и температурой растворения полимера выше 443К(170^oC), причем температуру растворения полимера в определенном растворителе определяют как температуру, при которой наблюдается практически полное растворение 5 - 10 мас.% поликетона, имеющего характеристическую вязкость приблизительно 7, и полимерный раствор после формования переводят в термообратимый гель путем охлаждения и растворитель удаляют из полученного продукта, причем после формования образуется гель, который способен к вытяжке до коэффициента вытяжки по крайней мере 6, и из которого получают ориентированное волокно с начальным модулем, лежащим в пределе от 10/9 - 2,5 (N/ТЕКС) до 10/9 + 4 (N/ТЕКС) для коэффициента вытяжки , равного 6 - 13.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворяют такое количество полимера, что произведение концентрации полимера и []^0,5 превышает значение, равное 0,35 (дл/г)^0,5, при этом концентрацию полимера выражают в виде весовой фракции полимера в растворителе, а []^0,5 измеряют в растворе м-крезола при 298К (25^oC).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что произведение концентрации полимера и []^0,5 превышает значение, равное 0,4 (дл/г)^0,5.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что растворяют такое количество полимера, что произведение концентрации полимера и []^0,5 превышает значение, равное 0,5 (дл/г)^0,5.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что растворитель содержит по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей 2-метоксифенол, 2-гидроксипропионфенон, диэтиленгликоль, бензиловый спирт, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, ангидроэритрит, тиодиэтиленгликоль, 5-метил-2-пирролидинон, N-метил-2-оксазолидинон, N-формил-пиперидин, диметилфталат, -бутиролактон, диметилсульфоксид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат и -капролактам.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что растворитель содержит по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бензиловый спирт, -бутиролактон, -капролактам, диметилфталат и дипропиленгликоль.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что растворитель содержит по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей пропиленкарбонат, этиленкарбонат и бензиловый спирт.

8. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура кипения растворителя превышает 477К (204^oC).

9. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура плавления растворителя не превышает 318К (45^oC).

10. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура растворения полимера лежит в интервале от 453К (180^oC) и 513К (240^oC).

11. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полимер растворяют при температуре, превышающей температуру кипения растворителя или равной температуре кипения растворителя.

12. Способ по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что по крайней мере 50 вес. % растворителя удаляется из подвергнутого экструзии продукта с помощью метода удаления растворителя испарением.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения волокон линейного полимера, включающего чередующиеся структурные единицы этилена и монооксида углерода, в котором полимер растворяют в подходящем растворителе с температурой кипения более 443K(170^oC) и температурой плавления ниже 373K(100^oC), при этом полимер растворяют при температуре выше 443K(170^oC), раствор полимера после формовки превращают путем охлаждения в термообратимый гель и из полученного продукта удаляют растворитель.

Указанный процесс известен из Международной патентной заявки WO 92/10524, в которой описывается смешение сополимера этилен/монооксид углерода со вторым компонентом с образованием полимерной композиции, пригодной для получения изделий на основе гелей, и среди прочих используют компоненты, способные растворять полимер и вытягивать из него волокно, а также компоненты вызывают набухание полимера и считаются непригодными для получения волокон.

В соответствии с этим самым общим описанием возможно получение нитевидного термообратимого геля при использовании указанного выше средства растворения, однако ни одно из указанных соединений не оказалось в достаточной степени пригодным для практического применения. Например, большинство из указанных растворителей и агентов, вызывающих набухание, имеет низкую температуру кипения, что приводит к медленной кристаллизации полимера при охлаждении. Описываются также растворители, которые, как было установлено на практике, значительно хуже растворяют большие количества поликетона. Не приводится ни одного практического примера высококачественных волокон, полученных из указанных растворителей. В единственном примере, в котором получают раствор с высокой концентрацией, в качестве растворителя используют бензойную кислоту, однако этот растворитель, как оказалось, не пригоден для получения высококачественных волокон, вследствие взаимодействия полимера с растворителем и кристаллизации полимера при охлаждении раствора, что оказывает негативное воздействие на механические свойства получаемых продуктов. Далее, было обнаружено, что бензойная кислота разрушает поликетоновый полимер.

В настоящем изобретении заявляется способ, лишенный указанных недостатков. Этот способ является разновидностью упомянутого выше способа и представляет собой высоко экономичный метод получения поликетоновых волокон с благоприятными механическими свойствами и отличается тем, что образуется способный постоянно ориентироваться термообратимый гель.

В указанном способе выбирают сравнительно плохой растворитель для полимера, а концентрация полимера в растворе подбирается настолько большой, чтобы обеспечивалось достаточное и однородное перемешивание молекулярных цепей полимера. Полимер кристаллизуется при охлаждении, при этом нет нужды удалять растворитель. Таким образом, при охлаждении образуется термообратимый гель, обладающий такими свойствами, что он позволяет вытягивать волокна из геля, не удаляя растворитель. Процесс вытягивания волокна служит для придания постоянной ориентации молекулярным цепям полимера.

В соответствии с вновь предлагаемым способом можно получать с высокой производительностью большие количества волокна, обладающего благоприятными механическими свойствами, из которого растворитель удаляется достаточно просто.

В общем случае, для получения постоянно ориентированного термообратимого геля растворяют столько полимера, чтобы произведение концентрации полимера и величины []^0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)^0,5. Величину () в данном процессе измеряют в растворе м-крезола при температуре 298K(25^oC).

Хотя в патентной публикации WO 92/10524, в весьма общей форме, заявляется способ получения высоко концентрированного раствора, не приводится подтверждений того, что небольшая порция указанных агентов образует растворы для полимера, из которых можно получить постоянно ориентированные волокна, и не указывается, как можно этого достичь.

Предлагаемый способ включает следующие компоненты:

- поликетоновый полимер с подходящей характеристикой вязкостью,

- посредственный или даже плохой растворитель, в котором полимер имеет сравнительно небольшой гидрадинамический объем, и

- устройство для тщательного перемешивания полимера и растворителя при сравнительно высокой температуре и при энергичном механическом перемешивании.

Величину гидродинамического объема определяют как произведение характеристической вязкости поликетонового полимера в конкретном растворителе при температуре осуществления способа и величины среднего молекулярного веса.

В соответствии с изобретением указанные компоненты используют следующим образом:

получают гомогенный раствор с такой концентрацией, чтобы происходило переплетение молекулярных цепей, и это переплетение сохраняется после охлаждения раствора ниже температуры кристаллизации,

гомогенный раствор подвергают экструзии и

полученный экструдат по мере его охлаждения быстро превращается в гель вследствие образования кристаллов, что приводит к образованию термообратимого геля, который может быть вытянут до степени вытяжки () по крайней мере 6, а при вытягивании до степени вытяжки от 6 до 13 образует ориентированное волокно, которое с первичным значением модуля, равным или большим, чем 10/9 - 2,5 (N/tex). Предпочтительно получают ориентированное волокно с первичным значением модуля, равным по крайней мере 10/9 - 1(N/tex), но меньшим, чем 10/9 + 4 (N/tex). Оптимальное ориентированное волокно должно иметь значение первичного модуля, которое по крайней мере удовлетворяет уравнению:

0,259+1,752 -0,114 ² +0,00625 ³ -0,00009 ⁴ .

Таким образом, в настоящем изобретении получают постоянно ориентированный термообратимый гель в том случае, если указанный гель вытянут до степени вытяжки по крайней мере 6 и если из указанного геля можно получить ориентированное волокно с первичным модулем в интервале от 10/9 -2,5 (N/tex) до 10/9 +4 (N/tex) для значений степени вытягивания в интервале от 6 до 13.

Вновь предлагаемый способ отличается тем, что он лишен недостатков традиционного процесса вытягивания из гелей и очень близко напоминает процесс вытягивания из расплавов, который обладает заметными экономическими преимуществами. Он является, в частности, предпочтительным для некоторых типов полимеров, содержащих структурные единицы этилена и монооксида углерода, которые невозможно перерабатывать из расплава, т.к. они разлагаются при температурах, необходимых для проведения процессов переработки полимера из расплава.

Используются растворители, которые в общем случае считываются плохими растворителями для полимера. Температура кипения указанных растворителей составляет выше 443K(170^oC), более предпочтительно - выше 453K(180^oC), а в наиболее предпочтительных вариантах осуществления изобретения - выше 477K(204^oC) указанные растворители не полностью растворяют полимер, за исключением растворения при нагревании до температуры более 443K(170^oC), более предпочтительно - выше 453^oK(180^oС) и наиболее предпочтительно - выше 477K(204^oC). В большинстве случаев температура, при которой полимер практически полностью растворяется, лежит ниже температуры кипения растворителя, так что процесс растворения легко может быть осуществлен при атмосферном давлении. Для ряда растворителей подходящий процесс получения раствора полимера заключается в подборе температуры растворения, равной или превышающей температуру кипения растворителя. Такой процесс полезно осуществить, например при использовании в качестве растворителя бензилового спирта. При температурах, которые не превышают температуру кипения более, чем на 5K в любом случае не придется использовать давление более 100 кПа. Однако при более высоких температурах это требование всегда сохраняется.

Температура растворения поликетона в конкретном растворителе определяется как температура, при которой наблюдается практически полное растворение 5 - 10% вес. полимера, величина характеристической вязкости которого в данном растворителе оставляет около 7.

Подбирая концентрацию полимера так, чтобы произведение концентрации полимера и []^0,5 составляло не менее 0,35 (дл/г)^0,5, получают раствор, в котором молекулярные цепи полимера в значительной степени переплетены и образуют при кристаллизации термообратимый гель. Величину [] измеряют в растворе м-крезола при температуре 298K(25^oС). В указанной формуле концентрация полимера выражается как весовая фракция полимера в растворе. Весьма удовлетворительный процесс состоит в таком подборе концентрации полимера, чтобы температура кристаллизации раствора лежала в интервале от 398K(125^oC) до температуры кипения растворителя.

Было обнаружено, что если использование растворителя, который удовлетворяет указанным выше характеристикам при более низких концентрациях полимера приводит к получению гомогенного раствора, растворы со столь низкой концентрацией при использовании растворителя по изобретению приводят к разделению фаз при охлаждении. В случае таких охлажденных растворов уже нельзя говорить о постоянно ориентированном термообратимом геле. Продукты, получаемые из таких растворов с низкой концентрацией обладают механическими свойствами, которые не являются пригодными для использования. Ранее это уже описано в Европейском патенте 456306.

При получении раствора с образованием термообратимого геля когезия между цепями и, таким образом, гелеобразование, может быть усилено за счет подбора концентрации полимера с данной величиной характеристической вязкости таким образом, чтобы произведение концентрации полимера и []^0,5 составляет более 0,4 (дл/г)^0,5. Более предпочтительные результаты получают, если произведение концентрации полимера и []^0,5 составляет более 0,5 (дл/г)^0,5.

При использовании более высоких концентраций полимера не только улучшаются свойства конечных продуктов, получаемых из таких растворов, но использование более высоких концентраций растворов полимера имеет и то преимущество, что возрастает количество полимера, переработанного за единицу времени, и скорость удаления растворителя из продукта.

В приведенном ранее уравнении []^0,5 обозначает характеристическую вязкость полимера, которая определяется следующим соотношением:



и представляет собой отношение между временами истечения t и t_o, где t_o и t обозначают времена истечения, в капиллярном вискозиметре при температуре 298K(25^oC). В приведенном уравнении с обозначает концентрацию полимера в м-крезоле, выраженную в граммах на децилитр.

Характеристическая вязкость используемого поликетона обычно составляет от 0,5 до 10 дл/г, однако может быть и большей. Поликетон, который хорошо подходит для использования в заявляемом способе, имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2 - 8 дл/г, в частности в интервале 1,2 - 4,5 дл/г. Наиболее подходящий для использования по настоящему изобретению полимер имеет характеристическую вязкость в интервале 1,2 - 2,5 дл/г. Зависимость между полимерной величиной молекулярного веса Mw (в граммах на моль) и характеристической вязкостью можно выразить следующей формулой:

[] = 1,010^-4Mw^0,85.

Поликетоновый полимер преимущественно состоит из чередующихся структурных единиц монооксида углерода и этилена в соответствии со следующей формулой:



Помимо структурных единиц монооксида углерода и этилена указанный полимер может содержать небольшие количества других структурных единиц, например пропиленовые группы. Также могут смешиваться другие соединения, в частности, для улучшения термических и/или окислительных свойств и/или других свойств полимера и/или волокна. Для получения поликетоновых полимеров ссылка делается на следующие Европейские патентные заявки: 121 965, 222 454, 227 135, 228 733, 229 408, 235 865, 235 866, 239 145, 245 893, 246 674, 246 683, 248 483, 253 416, 254 343, 257 663, 259 914, 262 745, 263 564, 264 159, 272 728 и 277 695.

Невозможно получить требуемый термообратимый гель, который может быть постоянно ориентирован, без растворителя, который должен быть удален, если используется растворитель, температура растворения полимера в котором меньше, чем температура, указанная в формуле изобретения. Применение таких растворителей приводит в образованию термообратимых гелей, которые гораздо ближе по характеру к гелям, полученным при использовании удовлетворительного растворителя, что между прочим, означает, что растворитель не может быть удален из полученных продуктов без использования экстракции, а концентрация полимера в полученном растворе не может быть столь высока, как показано в настоящем изобретении.

Заявляемый способ имеет то важное преимущество, что полимер кристаллизуется при охлаждении в условиях проведения обычных операций вытягивания, таких как нормальная скорость охлаждения, в то время как известные процессы всегда требуют использования экстрагента для осуществления необходимой кристаллизации полимера. В наиболее предпочтительном варианте осуществления по настоящему изобретению полимер кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры в обычных условиях вытягивания. Поскольку полимер кристаллизуется при охлаждении экструдата, то можно непосредственно ориентировать молекулярные цепи, в частности путем вытягивания сформированного термообратимого геля. При использовании растворителей по настоящему изобретению в большинстве случаев отпадает необходимость проведения экстракции растворителем. Таким образом, обнаружено, что сформированный термообратимый гель можно вытягивать непосредственно на выходе из экструдера, не обязательно после предварительного пропускания при низкой величине натяжения или совсем без натяжения через источник тепла. В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению по крайней мере 50% растворителя удается из подвергнутого экструзии продукта с помощью вредств, отличных от экстракции.

Растворители, которые должны использоваться по настоящему изобретению, имеют температуру плавления менее 373K(100^oC). Если температура плавления сравнительно высока, то кристаллизация растворителя и кристаллизация полимера будут при охлаждении мешать друг другу. Это приводит к значительному ухудшению механических свойств получаемых волокон. Таким образом, температура плавления подходящего растворителя по настоящему изобретению должна быть менее 373K(100^oС), в частности, менее 318K(45^oC). Как было обнаружено, свойства получаемых волокон улучшаются при снижении температуры плавления растворителя.

В качестве наиболее пригодных можно рассматривать растворители, содержащие по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей: 2-метоксифенол, 2-гидроксипропионфенон, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, ангидроэритрит, тиодиэтиленгликоль, 5-метил-2-пирролидинон, N-метил-2-оксазолидинон, N-формилпиперидин, диметилфталат, бензиловый спирт, -бутиролактион, капролактам, диметилсульфоксид, этиленкарбонат и пропиленкарбонат. Указанные растворители являются удобными, в частности, потому, что они не являются токсичными или проявляют лишь незначительную токсичность и не вызывают деградацию полимера, а также потому, что имеют благоприятный интервал температур растворения полимера.

В этой связи наиболее важными являются те растворители, которые содержат по крайней мере один компонент, выбранный из группы, включающей: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бензиловый спирт, -бутиролактон, капролактам, диметилфталат и дипропиленгликоль. Следует отметить, что наиболее подходящими растворителями являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бензиловый спирт, содержащие или не содержащие одно или несколько других соединений. Таким образом, растворители, которые следует использовать, должны быть приготовлены из одного или нескольких вышеуказанных компонентов. Важно то, что смесь сохраняет способность удовлетворять требованиям к растворителям, изложенным в формуле изобретения.

На практике ряд растворителей оказывается менее пригодным для использования. Критерии, которые связаны с практическим применением таких соединений приведены далее.

Так, растворители, которые могут быть пригодны для использования, должны обладать низкой токсичностью и/или не вызывать раздражение, так что обращение с ними не приводит к принятию дополнительных мер предосторожности. По этой причине растворители, содержащие большие количества фенола, не годятся для использования по настоящему изобретению.

По экономическим причинам растворители должны быть сравнительно дешевыми. Далее, они должны быть химически инертными по отношению к полимеру. Например, было обнаружено, что при повышенных температурах бензойная кислота и анилин разрывают поликетоновый полимер. Более того, растворы, получаемые с использованием данного растворителя, должны иметь воспроизводимые свойства, чтобы обеспечить проведение непрерывных операций вытягивания.

Раствор в соответствии со способом по настоящему изобретению может быть получен с указанной выше концентрацией путем тщательного смешения растворителя и полимера при повышенной температуре с последующей экструзией раствора. Так, приготовление раствора может быть осуществлено путем загрузки полимера и растворителя в аппарат для перемешивания и продавливания смеси при повышенной температуре через фильерную решетку с помощью формовочного пресса. Температура, при которой проводится экструзия раствора, преимущественно составляет более 453K(180^oС), однако, не превышает температуру деградации полимера. Полимер и растворитель могут смешиваться либо в аппарате для перемешивания либо смешиваться предварительно, а затем полученная смесь в виде суспензии подается в аппарат для смешения. Раствор получают нагреванием смеси до или выше температуры, при которой происходит растворение полимера. Эта температура должна быть ниже, чем температура, при которой наблюдается значительное разложение полимера. Способ, пригодный для практического применения, осуществляют, подбирая температуру ниже температуры кипения растворителя при наиболее часто используемом давлении в аппарате смешения и выше температуры растворения полимера при данном рабочем давлении. Наиболее часто, в зависимости от растворителя, выбирают температуру в интервале приблизительно от 453 до 513K(от 180 до 240^oC).

В соответствии с одним из способов по настоящему изобретению, наиболее пригодных для практического получения растворов с концентрацией полимера более 70%, и до 95% в зависимости от веса раствора, полимер и растворитель помещают в аппарат для смешения, снабженный одним или большим количеством шнеков, и подвергают смесь смешению и перемешиванию при больших скоростях сдвига. В частности, аппарат для смешения является двухшнековым экструдером, хотя может с успехом использоваться одношнековый экструдер или другой аппарат с большим значением величины сдвига. Использование двухшнекового экструдера является наиболее предпочтительным, поскольку при использовании этого устройства смесь не только перемешивается и нагревается, но и перемещается. Конструкция шнека такова, что продукт находится в нем кроткое время и подвергается при этом незначительной дисперсии, что препятствует деградации полимера и оказывает благотворное воздействие на сохранение в течение долгого времени качество получаемого раствора. В аппарате для смешения время нахождения полимера и температура могут быть установлены в зависимости от концентрации и используемого растворителя. Например, было показано, что время нахождения приблизительно от 1 до 5 минут вполне подходит для нагнетания смеси, достаточного для растворения и для процесса экструзии. Использование указанного двухшнекового экструдера позволяет получать растворы с очень большой концентрацией полимера. Далее, не испытывая никаких проблем, можно применять при желании, давление, превышающее 100 кПа.

В соответствии с наиболее предпочтительным способом осуществления изобретения аппарат для смешения соединяют с узлом для вытягивания волокна, а полученный раствор подается непосредственно в формовочный насос. После экструзии растворитель может быть удален испарением например путем пропускания раствора через нагретую трубку, над нагретой поверхностью или потоком нагретого воздуха.

Полимер кристаллизуется при охлаждении. Охлаждение может быть осуществлено за счет охлаждения воздухом, водяного охлаждения, охлаждения парами воды, пропусканием над охлажденными валками или через ванну, содержащую охлаждающую жидкость или комбинацией указанных способов охлаждения.

Иначе подвергнутый экструзии продукт можно вытягивать после его экструзии при повышенной температуре, при этом растворитель удаляется из продукта либо в процессе вытягивания либо за счет тепла, которое подается во время процесса вытягивания.

На чертеже показан процесс в соответствии с предпочтительным способом осуществления настоящего изобретения, в котором для удаления растворителя экстрагирующий агент не используется. Загружают полимер по позиции (1) и растворитель по позиции (2) и оба они нагреваются в двухшнековом экструдере (3) до требуемой температуры, которая составляет более 443K(170^oC). (4) обозначает формовочный пресс, а (5) фильтр, через который продавливают раствор. Раствор продавливают через фильеру, которая обозначается здесь как фильерная решетка (6), и полученные экструдаты пропускают через нагреваемую трубку (7), а затем на разделительные валки (8), и с помощью мотального устройства полученные волокна наматываются на бобину.

Механические свойства волокон определяют на образцах нитей, которые выдерживают при температуре 21^oC и относительной влажности 65% по крайней мере в течение 16 час. Прочность на разрыв (ВТ), относительное удлинение при разрыве (ЕАВ), первичное значение модуля (IM) и конечное значение модуля (FM) получают, разрывая одну нить в нагрузочной машине. Мера длины для нити составляет 100 мм. Образцы растягивают с постоянной скоростью 10 мм/мин.

Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве получают из кривых нагрузка-растяжение в соответствии с ASTM D 2256-88. Первичное и конечное значение модуля получают из первой производной кривой нагрузка-растяжение (кривая модуль-растяжение) как максимальные величины модулей для растяжения менее 0,2% и растяжение более 2%, соответственно. Линейная плотность нитей (LD) выражается в dtex) рассчитывается из функциональной резонансной частоты в соответствии с ASTM D 1577-66 или путем взвешивания нитей.

Пример 1.

Несколько соединений испытывают на их пригодность в качестве растворителей для использования в способе по настоящему изобретению. Поликетоновый полимер, имеющий указанную ниже характеристическую вязкость, добавляют к определенному количеству указанного ниже вещества и медленно нагревают в атмосфере азота. После полного растворения полимера или при достижении температуры 523K (250^oC) дают полученному веществу медленно остыть.

Были использованы следующие соединения:

бензойная кислота: т.кип. 522К (249^oC), т. пл. 396К (123^oC),

бензиловый спирт: т.кип. 483К (210^oC), т. пл. 258К (минус 15^oC),

-капролактам: т.кип. 543К (270^oC), т. пл. 343К (170^oC),

N-метил-2-пирролидон: т.кип. 475К (202^oC), т. пл. 249К (минус 24^oC).

Ia (Сравнительный пример).

Получают 2%-ый раствор поликетона ([] = 9,8) в бензойной кислоте нагреванием в атмосфере азота. Бензойная кислота плавится при температуре 396К (123^oC). При температуре 468К (195^oC) полимер полностью растворяется, при этом раствор приобретает бледно-желтую окраску. При охлаждении раствор вначале становится мутным, а затем полностью кристаллизуется при температуре 433К (160^oC), при этом наблюдается разделение фаз бензойной кислоты и полимера.

1b.

Получают 4%-ый раствор поликетона ([] = 9,8) в бензиловом спирте. Бензиловый спирт быстро смачивает полимер. При температуре 443К (170^oC) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор.

При получении 30%-ного раствора поликетона ([] = 1,3) в бензиловом спирте было обнаружено, что полимер полностью растворяется при температуре 472К (189^oC). Полимер кристаллизуется при температуре 418К (145^oC)

Ic.

Получают 4%-ый раствор поликетона ([] = 9,8) в -капролактаме. Капролактам, плавится при 353К (80^oC) и при 413К (140^oC) вызывает набухание полимера. При температуре 503К (230^oC) полимер полностью растворяется и получают прозрачный раствор. При охлаждении раствор кристаллизуется при температуре 438К (165^oC)

1d (Сравнительный пример).

Получают два 30%-ых раствора поликетона ([] = 1,3) из одной и той же партии в N-метил-2-пирролидоне. По известной методике проводят термический анализ путем последовательного нагревания и охлаждения содержимого закрытых сосудов. Идентично приготовленные растворы, как оказывается, имеют различные температуры полного растворения полимера. Нагревание растворов во второй раз приводит к более низким температурам, что свидетельствует о деградации полимера. Температуры, определенные для первого и второго нагревания составляют 491К (218^oC) и 483К (210^oC) и 476К (203^oC) и 473К (200^oC), соответственно. Повторение этого эксперимента с поликетоном с другой характеристической вязкостью ([] = 8, 4) дает похожий интервал при других температурах. Полученные результаты настолько отличны друг от друга, что получение полимерных растворов поликетона в N-метил-2-пирролидоне достаточно воспроизводимого качества вряд ли возможно.

Эти результаты показывают, что бензойная кислота не подходит в качестве растворителя для получения волокон по заявленному способу. Использование N-метил-2-пирролидона также сопряжено с недостатками, которые делают его непригодным для практического использования. Наоборот, удовлетворительные растворы, весьма полезные для практического применения, могут быть получены с использованием растворителей, приведенных в примерах 1b и 1c.

Пример II.

Получают растворы поликетона с молекулярным весом и характеристической вязкостью, приведенными ниже в таблице. Поликетон состоит из структурных единиц монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или каких-нибудь других добавок.

Полимер в виде порошка загружают в двухшнековый экструдер, где его медленно нагнетают до температуры 353К (80^oC). К нагретому до указанной температуры полимеру (353К (80^oC)) добавляют растворитель, после чего смесь растворяют путем перемешивания в экструдере при определенной температуре, превышающей температуру растворения полимера. Эта температура составляет 493К (220^oC) для пропиленкарбоната, 458К (185^oC) для бензилового спирта и 453К (180^oС) для смеси пропиленкарбонат/резорцин. На выходе из экструдера располагается фильерная решетка с двумя круглыми отверстиями с диаметром 4 мм. Сформованные нити немедленно охлаждают на трех охлаждаемых водой валках и разбухают на гранулы длиной приблизительно 3 мм.

Быстрое охлаждение приводит к тому, что растворитель остается в растворе, в результате чего твердый раствор в виде гранул. Указанным способом получают следующие растворы (см. табл. 1).

Пример III.

Гранулы, полученные из растворов 1 и 8 по примеру II, помещают в одношнековый экструдер, снабженный фильерной решеткой, имеющей 26 круглых отверстий с диаметром 250 мкм каждое. Растворы подвергают экструзии и получают экструдаты, кристаллизующиеся при охлаждении на воздухе. Полученные твердые волокна промывают водой и протягивают над матированной покрытой хромом иглой, нагретой до температуры 509К (236^oС), и двумя или тремя нагретыми плитами длиной 34 см. Степень вытяжки волокон, температура нагретых плит и механические свойства полученных волокон приведены в табл. 2 и 3.

Пример IV.

Способ, приведенный в примере II, используют для получения волокон из раствора номер 9 по примеру II, за исключением того, что на сей раз нити не пропускают над нагретыми плитами, а проводят одну стадию обработки в горячей печи с температурой 498К (225^oC) Свойства полученных продуктов приведены в табл. 4.

Пример V.

Раствор поликетонового полимера и бензилового спирта получают, помещая поликетон в виде порошка с характеристической вязкостью 2,93 и растворитель в двухшнековый экструдер. В первой зоне экструдера поддерживают температуру 378К (105^oC), а в последней зоне экструдера поддерживают температуру 453К (180^oC). Перемешивание в экструдере и нагревание до температуры 453 (180^oC) способствует полному растворению полимера. Время нахождения смеси в экструдере составляет около 3 минут. На выходе из экструдера расположение фильера с десятью отверстиями размером 200 мкм, через которую пропускают раствор. Температура раствора в процессе экструзии равна 458К (185^oC), приложенное давление составляет 7200 кПа. Экструдаты пропускают через нагретую трубку (T = 498К (225^oC), через ряд направляющих и наматывают на бобину. Волокна с этой бобины не протягивают над горячей плитой, а вместо этого пропускают в одну или в две стадии через нагретую печь. По окончании вытягивания волокна наматывают на бобину.

Измеренная концентрация поликетона в растворе составляет 0,50. Произведение концентрации и []^0,5 составляет 0,86 (дл/г)^0,5.

Условия вытягивания и механические свойства полученных продуктов представлены в табл. 5.

Пример VI.

Готовят с помощью смесителя Brabender при комнатной температуре смесь тонко измельченного порошка поликетона с характеристической вязкостью 1,35 и пропиленкарбоната. Смесь общим весом приблизительно 15 г гомогенизируют в течение Ц 15 минут при скорости перемешивания 100 об/мин.

Три грамма полученного образца спрессовывают в виде пленки в пресс-форме между двумя алюминиевыми обкладками размером 25x35 см. Во время сжатия при повышенном давлении образуется раствор полимера. По завершении процесса сжатия в пресс-форме образец пленки вместе с алюминиевыми обкладками удаляют с горячей поверхности пресса и охлаждают прессованием между холодной медной плитой и металлическим основанием по крайней мере в течение 20 сек.

Полученную пленку разрезают на полоски размером 0,08 - 0,1 мм (толщина) x 2 мм (ширина) x 30 м (длина). Некоторые полоски перед вытягиванием промывают в ацетоне. Условия получения полосок представлены в табл. 6. Полоски вытягивают в одну стадию в горячей печи. Условия вытягивания и свойства полученных продуктов приведены в табл. 7.

Путем экструзии этих смесей при повышенной температуре, в частности, 513K (240^oC) через капилляры приблизительно 1000 мкм получают волокна, которые после вытягивания при повышенной температуре проявляют механические свойства, аналогичные свойствам вытянутых полосок.

Сравнительный пример 1.

Получают растворы из поликетона с молекулярным весом 310000 г/моль и характеристической вязкостью, равной 4,66, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 15. Соответственно, произведение концентрации полимера и []^0,5 составляет 0,32 (дл/г)^0,5.

Поликетоновый полимер включает структурные фрагменты монооксида углерода и этилена и не содержит стабилизаторов или каких-либо других добавок.

Раствор получают нагреванием при перемешивании растворителя и полимера в химическом стакане в атмосфере азота при температуре 493К (220^oC). Время, необходимое для растворения, составляет 120 минут. Полученный раствор пропускают через шесть отверстий для вытягивания, диаметр каждого составляет 300 мкм, в машине для вытягивания при температуре 483К (210^oC). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 250К (минус 23^oC), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой и наматывают.

Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. A1.

Сравнительный пример 2.

Получают раствор из поликетона с молекулярным весом 640000 г/моль и характеристической вязкостью [], равной 8,62, используя в качестве растворителя сухой пропиленкарбонат. Полимер добавляют в таком количестве, чтобы весовая концентрация полимера в растворе составляла 8. Соответственно, произведение концентрации полимера и []^0,5 составляет 0,08 x 2,93 = 0,23 (дл/г)^0,5.

Раствор получают, нагревая растворитель и полимер до температуры 493К (220^oC) при перемешивании в закрытом сосуде в атмосфере азота. Время, необходимое для растворения, составляет 60 минут. Полученный раствор пропускают через одну фильеру с диаметром 500 мкм в машине для вытягивания при температуре 483К (210^oC). На 10 мм ниже фильерной решетки располагается ванна для экстракции или коагуляции, заполненная ацетоном с температурой 248К (минус 25^oC), через которую пропускают экструдаты. Затем, после освобождения от растворителя, волокна вытягивают, пропуская при натяжении над горячей плитой, и наматывают.

Измерение механических свойств дает следующие результаты, которые представлены в табл. A2.