способ переработки отработанного ванадиевого катализатора

Формула изобретения

1. Способ переработки отработанного ванадиевого катализатора, включающий обработку отработанного ванадиевого катализатора щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавление минеральной кислоты, последующую переработку ванадийсодержащего компонента и последующую прокладку при 400 - 600^oC, отличающийся тем, что минеральную кислоту добавляют в количестве, необходимом до получения pH 7 - 8,5, а переработку полученного ванадийсодержащего компонента ведут отделением примесей фильтрацией, промывкой осадка с последующим смешением фильтрата, содержащего ванадий, и промывных вод, упаркой полученного раствора с кристаллизацией сульфата калия, отделением последнего и добавлением в раствор серной кислоты в количестве 0,3 - 0,7 г-ион H⁺ на 1 г-ион VO_з, отделением осадка декаванадата и обработкой его аммонийной солью, взятой в стехиометрическом количестве, с получением поливанадата аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку отработанного ванадиевого катализатора ведут при 50 - 60^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрохимическим способам утилизации отходов ванадиевых катализаторов (ОВК), получаемых при производстве серной кислоты контактным методом из газов сжигания серы, из отходящих газов черной и цветной металлургии.

Известен способ переработки ОВК путем обработки ОВК минеральной кислотой при температуре 60-90^oC при Т:Ж=1:3-4, фильтрации пульпы с отделением осадка SiO₂, последующей обработкой раствора аммиаком до pH 2, кипячением и интенсивным перемешиванием. В результате выпадает технический V₂O₅, содержащий примеси Na и K. Осадок V₂O₅ растворяют в KOH при температуре 60^oC. Полученный ортованадат обрабатывают аммонийной солью и продукт прокаливают при температуре 500^oC (Тр. института Химии УНЦ АН СССР, Свердловск, 1971, с. 112-134).

Недостатком способа являются высокие капитальные затраты из-за громоздкости этих способов и необходимости использования кислотоупорного оборудования, недостаточно высокие показатели извлечения ванадия и других полезных компонентов, содержащихся в отработанном ванадиевом катализаторе, повышенные затраты реагентов.

Наиболее близким к описываемому способу по технической сущности и достигаемому результату является другой известный способ переработки ОВК, включающий обработку ОВК щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавлением в отделенный раствор минеральной кислоты и последующую переработку ванадийсодержащего компонента. По этому способу ОВК обрабатывают щелочным компонентом, в качестве которого берут Na₂CO₃ в соотношении V₂O₅:Na₂CO = 1:3,3, нагревают в течение 30 минут, затем вместе с раствором NaOH в молярном отношении V₂O₅:NaOH = 1:1,3 нагревают до 90-100^oC и поддерживают такую температуру в течение 3-х часов, после чего полученную суспензию фильтруют с отделением кремнийсодержащего осадка. Фильтрат доводят до pH 1,6-1,8 добавлением минеральной кислоты, кипятят для осаждения V₂O₅, затем декантируют. Осадок в виде взвеси, содержащей V₂O₅, обрабатывают Na₂CO₃ и доводят до pH 1,5, нагревают при перемешивании до 80-90^oC в течение 30 минут. Каждая операция повторяется три раза. Затем раствор доводят кислотой до pH 7-7,4, осаждают кремнийсодержащий осадок, а в полученный раствор снова добавляют кислоту до pH 1,6-1,8 и кипятят. Выпавший осадок V₂O₅ промывается 3%-ным раствором азотнокислого аммония и сушат при температуре 400-600^oC (RO, патент 78284, кл. C 01 G 31/00, 1982).

Недостатком способа является его сложность, повышенные капитальные затраты, повышенный расход реагентов. Крупным недостатком процесса является нестабильность получения высококачественного пентооксида ванадия.

Нами предложен способ переработки ОВК, включающий обработку ОВК щелочным компонентом при повышенной температуре, фильтрацию пульпы с отделением кремнеземистого осадка, добавление минеральной кислоты, переработку ванадийсодержащего компонента и последующую прокалку при температуре 400-600^oC, в котором переработку ванадийсодержащего раствора ведут нейтрализацией его минеральной кислотой до pH 7-8,5, отделением осадка примесей из полученной суспензии и промывкой осадка с последующим смешением фильтрата, содержащего ванадий, и промывных вод, упаркой полученного раствора с кристаллизацией сульфата калия, отделением последнего фильтрацией и добавлением в упаренный раствор серной кислоты в количестве 0,3-0,7 г-ион H⁺ на 1 г-ион VO₃. Полученный осадок декаванадата калия обрабатывают аммонийной солью, взятой в стехиометрическом количестве до получения поливанадата аммония.

Целесообразно обработку ОВК щелочным компонентом вести при температуре 50-60^oC.

Новым в способе является переработка ванадийсодержащего раствора, полученного после обработки ОВК щелочным компонентом, отделенного от кремнийсодержащего осадка.

Сущность способа заключается в следующем.

Отработанные ванадиевые катализаторы сернокислотного производства содержат, мас.%: 5-8 V₂O₅; 9-15 K₂O; 0,5-1 Na₂O; 20-35 SO₃; 40-50 SiO₂; 0,5-8,0 Fe₂O₃; 0,5-4,5 Al₂O₃; 20-23 п.п.п. (t=1000^oC). В качестве малых примесей в состав катализаторов входят мышьяк, марганец, хром, тяжелые цветные металлы и др. До 30% ванадия присутствует в отработанных ванадиевых катализаторах в восстановленной форме.

Катализаторы обрабатывают раствором едкого калия или смешанным раствором едкого кали и едкого натра с концентрацией 30-100 г/л по Na₂O, что соответствует концентрации KOH около 55-180 г/л для случая использования раствора едкого кали. Предварительно катализатор может быть подвергнут мокрому размолу на том же исходном растворе. Температура обработки 50-60^oC, продолжительность 0,5-10 часов, исходное отношение Ж:Т=2-8. При щелочной обработке катализатора в раствор переходит, главным образом, ванадий, калий, сера и алюминий. Остальные компоненты катализатора (железо, кремний, цинк, свинец и др. ) остаются в шламе. Ванадий присутствует в полученном растворе в пятивалентной форме, т.к. четырехвалентный ванадий нестоек в щелочных средах и самопроизвольно окисляется до пятивалентной формы.

Раствор после щелочной обработки отделяют от шлама фильтрацией на вакуум-фильтрах, фильтрах давления, отстаиванием с последующей фильтрацией сгущенной пульпы и др. Шлам промывают водой, промводу используют в стадии щелочной обработки катализатора.

Степень извлечения ванадия в раствор в зависимости от качества катализатора колеблется в пределах 84-98%, алюминия - 60-95%, калия, натрия и серы - 90-96% от содержания в катализаторе.

Полученный раствор, наряду с вышеуказанными компонентами, содержит 0,1-3,0 г/л SiO₂. Раствор нейтрализуют минеральной кислотой (серной с добавкой фосфорной кислоты) с целью глубокого осаждения примесей, главным образом алюминия и кремния. Нейтрализацию осуществляют при нагреве до температуры 80-100^oC, что позволяет исключить выделение из раствора кристаллов сульфатов щелочных металлов. Ванадийсодержащий раствор после нейтрализации подвергают контрольной фильтрации. Осадок промывают водой, промводу используют в стадии щелочной обработки катализатора.

Полученный ванадийсодержащий раствор смешивают с маточным раствором после выделения ванадия, полученным на последующей стадии технологического процесса и представляющим собой водный раствор сульфатов щелочных металлов, содержащий около 1-4 г/л V₂O₅. Раствор не содержит ионов аммония. Смешанный раствор направляют на упарку до массовой концентрации пентаоксида ванадия 40-80 г/л, а из упаренного раствора кристаллизуют сульфаты щелочных металлов, в частности - сульфат калия, при температуре 20-80^oC. Кристаллизацию ведут в течение 0,5-10 часов. Сульфаты щелочных металлов отделяют от упаренного раствора центрифугированием или фильтрацией, соли промывают водой при температуре 4-40^oC для вытеснения ванадийсодержащего упаренного раствора. В упаренный раствор добавляют серную кислоту в количестве 0,3-0,7 г-ион H⁺ на 1 г-ион VO₃. Осаждение ванадия ведут при температуре 20-60^oC и относительном содержании калия в исходном упаренном растворе 30-80 мол.% от суммы калия и натрия.

Методом ИК спектрометрии, рентгеноструктурным и термическим методами исследований установлено, что ванадий выделяется из раствора в указанных условиях при дозировке кислоты 0,3-0,5 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO^-₃ в виде средней соли двойного декаванадата калия, натрия K₄Na₂V₁₀O₂₈10H₂O. При дозировке минеральной кислоты более 0,5 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO₃ до 0,7 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO₃ образуется кислый двойной декаванадат калия, натрия K₄NaHV₁₀O₂₈10H₂O. Как показали результаты термического исследования среднего и кислого декаванадатов калия, натрия, полное удаление кристаллизационной и конституционной воды происходит при температуре 400-500^oC. Продукт термического разложения среднего декаванадата калия, натрия содержит 78,5% V₂O₅; 16,2% K₂O; 5,3% Na₂O, кислого декаванадата калия, натрия - 80,6%V₂O₅; 16,7% K₂O; 2,7% Na₂O.

С использованием метода потенциометрического титрования установлен химизм процесса выделения ванадия из раствора. Двойные декаванадаты калия, натрия образуются по реакциям



Исследование свойств двойных декаванадатов калия, натрия позволило установить их высокую растворимость в воде.

Выбор заявляемого параметра процесса выделения ванадия (добавление минеральной кислоты в количестве 0,3-0,7 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO₃) обусловлен тем, что при дозировке минеральной кислоты менее 0,3 г-ионов H⁺ на 1 г-ионов VO^-₃ резко снижается степень осаждения ванадия; при дозировке кислоты более 0,7 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO₃ также резко снижается степень осаждения ванадия, при этом в твердую фазу выделяется малорастворимый гексаванадат щелочного металла.

При соблюдении необходимых условий процесса ванадий выделяется из упаренного раствора в виде воднорастворимых двойных декаванадатов калия, натрия. Степень осаждения ванадия составляет в основном 92-98% от содержания в упаренном растворе.

При осаждении декаванадатов калия, натрия в предлагаемом способе исключается вероятность соосаждения сульфатов щелочных металлов, т.к. в упаренный раствор не вводятся соли, понижающие растворимость сульфатов щелочных металлов. Тем самым устраняется возможность загрязнения сульфатами продукционных соединений ванадия, что подтверждено результатами экспериментальных исследований. Исключается также загрязнение ванадийсодержащего осадка другими примесями, т.к. в процессе кристаллизации декаванадатов калия, натрия примеси остаются в растворе. Промытый декаванадат калия, натрия обладает высокой степенью чистоты: содержание основного вещества более 99,8 мас.%. При необходимости продукт подвергают сушке и обезвоживанию при температуре 480-550^oC.

Декаванадат калия, натрия может быть использован в качестве товарного продукта с различной сферой применения, в том числе при производстве ванадиевых катализаторов. Продукт может быть переработан также в пентаоксид ванадия известными способами, в частности гидролитическим способом.

Таким образом, в заявляемом техническом решении существенно упрощается процесс переработки отходов ванадиевых катализаторов, т.к. исключается необходимость утилизации маточного раствора после выделения ванадия. Повышается качество продуктов за счет исключения возможности загрязнения продукционных ванадиевых соединений сульфатами щелочных металлов и за счет исключения образования малоценной удобрительной смеси сульфата аммония и сульфата щелочного металла. При этом возрастает количество продукционного высококачественного сульфата калия.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

При производстве серной кислоты контактным способом получен отработанный ванадиевый катализатор, содержащий, мас. %: 6,5 V₂O₅; 11,2 K₂O; 0,5 Na₂O; 25,8 SO₃; 2,8 Al₂O₃; 3,0 Fe₂O₃; 47,7 SiO₂; 2,5 проч. 1153,6 кг/ч отработанного ванадиевого катализатора (что соответствует годовому количеству 10 тыс. тонн) обрабатывают при температуре 60^oC в течение 2 часов раствором едкого кали с массовой концентрацией 60,0 г/л по Na₂O. Полученную пульпу отфильтровывают на барабанном вакуум-фильтре, осадок промывают на фильтре 333 кг воды при температуре 60^oC. Промводу объединяют с фильтратом. Полученный раствор направляют на нейтрализацию.

Шлам с барабанного фильтра дополнительно промывают методом репульпации с последующей фильтрацией и доотмывкой на фильтре. Общий расход воды на промывку шлама составил 2119,3 кг. Промводу используют в стадии приготовления раствора для щелочной обработки катализатора, где к промводе добавляют 532,2 кг едкого кали и 2711,5 кг H₂O.

Количество твердой фазы промытого шлама 666,0 кг, влажность шлама 45%. Содержание в твердой фазе шлама, мас.%: 0,9 V₂O₅; 1,2 K₂O; 0,1 Na₂O; 0,9 SO₃; 1,4 Al₂O₃; 5,2 Fe₂O₃; 81,9 SiO₂; 3,9 проч.; 4,5 п.п.п. (t = 1000^oC).

Извлечение ванадия из катализатора в раствор составляет 91,3%, серы - 97,5%, калия - 91,0%, алюминия - 70,3%, натрия - 84,5%.

Нейтрализацию раствора после щелочной обработки катализатора осуществляют при температуре 90^oC до достижения pH раствора около 8,0. Расход минеральных кислот на нейтрализацию: 202,3 кг H₂SO₄; 13,1 кг H₃PO₄. В процессе нейтрализации из раствора в твердую фазу выделились примеси полуторных окислов кремния, мышьяка и др. Раствор подвергают контрольной фильтрации на фильтре давления, осадок промывают на фильтре водой, объединив промводу с фильтратом. Количество твердой фазы осадка - 44,5 кг, массовая доля Al₂O₃ - 51,0%. Осадок утилизировали в глиноземном производстве.

Ванадийсодержащий раствор после нейтрализации и контрольной фильтрации смешивают с маточным раствором после выделения ванадия, полученным на последующей стадии технологического процесса. Смесь растворов упаривают до массовой концентрации 45,0 г/л по V₂O₅ с последующей кристаллизацией сульфата калия при температуре 40^oC в течение 4 часов. Количество упаренной воды - 4887,4 кг.

Сульфат калия отделяют от упаренного раствора центрифугированием с промывкой осадка в центрифуге. Расход воды на промывку сульфата калия - 211,0 кг. Промводу направляют в стадию упарки. После промывки получают 1039,9 кг высококачественного крупнокристаллического продукционного удобрительного сульфата калия с механической влажностью 2,0% и содержанием K₂O в продукте 52,9 мас.%.

Из упаренного раствора после отделения сульфата калия выделяют ванадий при температуре 40^oC добавлением серной кислоты в количестве 15,9 кг, что соответствует расходу 0,4 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO^-₃. Продолжительность процесса - 4 часа. Степень осаждения ванадия составила 92,8% от содержания ванадия в упаренном растворе или 100% от количества ванадия, присутствующего в растворе после нейтрализации и контрольной фильтрации. Ванадий выделяется из раствора в твердую фазу в виде десятиводного двойного декаванадата калия, натрия K₄Na₂V₁₀O₂₈ 10H₂O. Осадок отделяют от маточного раствора фильтрацией и промывают на фильтре 50,5 кг воды при температуре 30^oC. Маточный раствор (и промводу) направляют на смешение с ванадийсодержащим раствором после нейтрализации и контрольной фильтрации.

Получено 101,0 кг двойного декаванадата калия, натрия, в пересчете на сухой продукт, содержащего около 100% основного вещества. Массовая доля компонентов в воздушно-сухом продукте, мас.%: 70,8 V₂O₅; 14,6 K₂O; 4,8 Na₂O; 9,8 H₂O_крист. Продукт обрабатывают аммонийной солью, взятой в стехиометрическом количестве, с получением 74,15 кг поливанадата аммония. Его прокаливают. Прокалку ведут при температуре 500^oC. В результате получают 63,3 кг V₂O₅ чистого. Извлечение из ОВК составляет 84,4%.

В качестве дополнительных примеров выполнения производят осаждение ванадия из упаренного раствора с массовой концентрацией 45 г/л по V₂O₅ при различной дозировке серной кислоты от 0,2 до 0,8 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO^-₃ при различных температурах от 15 до 70^oC и изменении относительного содержания калия в упаренном растворе в пределах 20-90 мол.% от суммы калия и натрия. Упаренные растворы с различным содержанием калия получают посредством эквивалентной замены на едкий натр части общего количества едкого кали, используемого для приготовления исходного раствора для щелочной обработки обработанного ванадиевого катализатора. Продолжительность выделения ванадия - 4 часа. Полученные результаты приведены в таблице. При дозировке кислоты 0,3-0,7 г-ионов H⁺ на 1 г-ион VO^-₃, температуре 20-60^oC и относительном содержании калия в упаренном растворе 30-80 мол.% от суммы калия и натрия достигается высокая степень осаждения ванадия, а полученные осадки представлены воднорастворимыми двойными декаванадатами калия, натрия. В опытах 5, 10, 16 (таблица) получены малорастворимые гексаванадаты калия, натрия при незначительной степени осаждения ванадия. В опыте 1 при температуре 15^oC выделен осадок двойного декаванадата калия, натрия, содержащий 32,0 мас.% сульфата калия.

Процесс переработки отработанного ванадиевого катализатора по предлагаемому способу существенно упрощается по сравнению со способом по прототипу. Ванадиевые соединения не загрязняются сульфатами щелочных металлов. Декаванадат калия, натрия, а следовательно и чистая V₂O₅, характеризуется высокой степенью чистоты (около 100% основного вещества). Высокая растворимость декаванадатов калия, натрия в воде и пониженное соотношение щелочных металлов и ванадия по сравнению с обычными мета- и ортованадатами облегчает получение чистого пентаоксида ванадия.

В таблице приведены результаты опытов, показывающие влияние температуры, дозировки кислоты и относительного содержания калия в упаренном растворе на показатели выделения ванадия.