способ получения олигомерных полиэфирациллактамов с пониженным содержанием бисациллактама
Классы МПК: | C08G69/16 способы получения C08G69/44 полиэфироамиды |
Автор(ы): | Фролов В.Г., Демина М.И., Гладковский Г.А., Зейберлих Ф.Н. |
Патентообладатель(и): | Фролов Василий Григорьевич |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-06-05 публикация патента:
20.11.1998 |
Использование: активатор при получении блоксополиэфирполикапроамидов методом анионной полимеризации капролактама. Сущность изобретения: получение олигомерных полиэфирациллактамов с содержанием в качестве примеси бисациллактама менее 0,5 мас.% формулы
,
где Z - полиоксиалкиленполиоксил молекулярной массы от 2000 до 7000 с функциональностью 2 или 3, где Ar - 1,3 или 1,4-фенил, n равно 2 или 3, d равно 5 или 3; при соотношении числа эквивалентов полиол : монофункциональный спирт : дихлорангидрид : лактам, равном 1 : (0,05 - 0,02) : (1,6 - 1,9) : (0,4 - 0,8). При массовой доле бисациллактама в полиэфирациллактаме менее 0,5% не происходит снижения ударной вязкости получаемого с его использованием поликапроамида и не происходит выпадение осадка бистерефталилкапролактама. 4 табл.
Рисунок 1

где Z - полиоксиалкиленполиоксил молекулярной массы от 2000 до 7000 с функциональностью 2 или 3, где Ar - 1,3 или 1,4-фенил, n равно 2 или 3, d равно 5 или 3; при соотношении числа эквивалентов полиол : монофункциональный спирт : дихлорангидрид : лактам, равном 1 : (0,05 - 0,02) : (1,6 - 1,9) : (0,4 - 0,8). При массовой доле бисациллактама в полиэфирациллактаме менее 0,5% не происходит снижения ударной вязкости получаемого с его использованием поликапроамида и не происходит выпадение осадка бистерефталилкапролактама. 4 табл.
Формула изобретения
Способ получения олигомерных полиэфирациллактамов, формулы
где Z - полиоксиалкиленполиоксил молекулярной массы от 2000 до 7000 с функциональностью 2 или 3;
Ar - 1,3- или 1,4-фенилен;
n равно 2 или 3;
d равно 5 или 3,
содержащих в качестве примеси менее 0,5 мас.% бисациллактама, заключающийся в осушке смеси органического растворителя и полиоксиалкиленполиола и взаимодействии осушенной смеси с дихлорангидридом фталевой кислоты, лактамом и монофункциональным спиртом в присутствии акцептора хлористого водорода, с последующим выделением продукта путем отделения осадка и отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводится в две последовательные стадии: взаимодействие осушенного раствора полиоксиалкиленполиола и монофункционального спирта в органическом растворителе с дихлорангидридом фталевой кислоты и последующее взаимодействие полученного полупродукта с лактамом при соотношении числа эквивалентов полиоксиалкиленполиол : монофункциональный спирт : дихлорангидрид фталевой кислоты : лактам, равном 1 : (0,05 - 0,2) : (1,6 - 1,9) : (0,4 - 0,8).
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к ацильным производным лактамов, применяемым в качестве активаторов при получении блоксополиэфирполикапроамидов методом активированной анионной полимеризации капролактама. Получаемые методом активированной анионной полимеризации блоксополиэфирполикапроамиды используются в качестве конструкционных материалов различного назначения. Активированная анионная полимеризация капролактама, проводимая с использованием в качестве активаторов ацильных производных лактамов, хорошо известна и в настоящее время применяется для получения полимеров капролактама, в частности методом реакционно-инжекционного формования. В Европейском Патенте 067695, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г., Европейском Патенте 067694, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г. и Европейском Патенте 067693, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г. предложено использование олигомерных полиэфирациллактамов в качестве активаторов анионной полимеризации и предложен способ из получения, заключающийся во взаимодействии полиэфирполиола и капролактама с хлорангидридом кислоты. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решения является способ получения алкилфталатов полиоксиалкиленфталиллактамов, предложенный в патенте Российской Федерации 2041889, кл C 08 G 69/16, опубл. 20.08.95 и заключающийся во взаимодействии полиэфирполиола, капролактама и монофунционального спирта с дихлорангидридом фталевой кислоты. В нем для увеличения ударной вязкости блоксополиэфиркапроамидов, которые получаются с использованием предложенного в этом патенте активатора, в отличие от ациллактамов, предложенных в Европейском Патенте 067695, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г., Европейском Патенте 067694, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г. и Европейском Патенте 067693, кл C 08 G 69/16, опубл. 1982 г., введены алкилфталатные группы. Однако при получении олигомерных полиэфирациллактамов по предложенному в патенте Российской Федерации 2041889, кл C 08 G 69/16, опубл. 20.08.95 способу, вследствие конкурентных реакций взаимодействия дихлорангидрида с гидроксильными группами полиола, с одной стороны, и взаимодействия дихлорангидрида с амидными группами лактама, с другой стороны, наряду с олигомерным полиэфирациллактамом (1) формулы
где
Z - полиэфирная цепь,
в качестве побочного продукта образуется низкомолекулярный бисациллактам (2) формулы

в количестве более 0,5%. Низкомолекулярный бисациллактам (2), подобно олигомерному полиэфирациллактаму (1) способен активировать анионную полимеризацию капролактама и встраиваться в полимерную цепь. Однако в отличие от олигомерного полиэфирациллактама (1), бислактам (2) образует жесткие сшивки между полиамидными цепями, приводя к нежелательному уменьшению ударной вязкости полученного с использованием такого активатора поликапроамида. Кроме того, некоторые бисациллактамы, например бистерефталиллактам (Ar - 1,4-фенилен), из-за плохой растворимости в олигомерном полиэфирациллактаме выпадают при хранении в осадок, из-за чего образуются неоднородные продукты, использование которых при полимеризации капролактама приводит к получению неоднородных по физико-механическим свойствам полиамидов. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения олигомерных полиэфирациллактамов, содержащих менее 0,5% бисациллактама (2). При массовой доле бисациллактама (2) в полиэфирациллактаме (1) менее 0,5% не происходит снижения ударной вязкости получаемого с его использованием поликапроамида и не происходит выпадение осадка бистерефталилкапролактама. Поставленная задача решается подбором соотношения компонентов и порядком введения их в реакционную массу. Бисациллактамы образуются в случае одновременного присутствия в реакционной массе лактама и дихлорангидрида по схеме

Для подавления этого процесса мы предлагаем предварительно связать часть хлорангидридных групп, предпочтительно половину, гидроксильными группами полиэфирполиола. В этом случае образуется полупродукт с концевыми хлорангидридными группами (3) формулы

Взаимодействие полупродукта (3) с лактамом даст олигомерный полиэфирациллактам с пониженным содержанием низкомолекулярного бисациллактама (2). Общая схема процесса может быть представлена в виде


Реально первая стадия проходит сложнее. За счет реакции части молекул дихлорангидрида по обеим группам с гидроксильными группами полиэфирполиола наряду с желаемым полупродуктом (3) образуются сложные полиэфиры с чередующимся звеном

при этом часть молекул дихлорангидрида остается не связанной. Взаимодействие полупродукта (3), содержащего примесь свободного дихлорангидрида с капролактамом, приводит к образованию некоторого количества бисациллактама. Увеличение же доли полиэфирполиола, вводимого в реакцию 1, хотя и уменьшает содержание свободного дихлорангидрида, приводит к образованию высокомолекулярных полиэфиров и, как следствие, нежелательному увеличению вязкости готового продукта. Однако введение на первой стадии в реакцию монофункционального спирта в количестве от 0,05 до 0,2 моль на 1 эквивалент полиэфирполиола предотвращает образование высокомолекулярных полиэфиров. Для более полного расходования дихлорангидрида мы предлагаем использовать некоторый мольный избыток полиэфирполиола по отношению к дихлорангидриду. Нами найдено, что оптимальным является соотношение полиэфирполиола и дихлорангидрида, при котором на одни эквивалент полиэфирполиола приходится от 0,95 до 0,8 моль дихлорангидрида. Пропорционально уменьшению количества дихлорангидрида, вводимого в реакцию, уменьшается и количество вводимого лактама. То есть получение олигомерных полиэфирациллактамов, содержащих менее 0,5% бисациллактама, происходит при использовании эквивалентного соотношения полиол : монофункциональный спирт : дихлорангидрид : лактам 1 : (0,05-0,2) : (1,6-1,9) : (0,4-0,8). При таком соотношении компонентов удается получать олигомерные полиэфирациллактамы с массовой долей бисациллактама менее 0,5% без заметного снижения их активности в реакции полимеризации капролактама. Увеличение доли дихлорангидрида, приходящегося на одну гидроксильную группу полиэфирполиола более 0,95, приводит к увеличению содержания бисациллактама (2) в конечном продукте, а снижение доли менее 0,8 - к снижению активности конечного продукта в реакции полимеризации капролактама. Таким образом, предлагаемый в настоящем изобретении способ получения полиэфирациллактамов с пониженным содержанием бисациллактама заключается в том, что осушенную смесь, состоящую из полиэфирполиола, монофункционального спирта и органического растворителя, подвергают взаимодействию с дихлорангидридом двухосновной кислоты в присутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода, в результате которого образуется полупродукт с концевыми хлорангидридными группами, который, в свою очередь, обрабатывают лактамом с образованием целевого полиэфирациллактама. Эквивалентное соотношение реагентов - полиол : монофункциональный спирт : дихлорангидрид : лактам по данному изобретению составляют 1 : (0,05-0,2) : (1,6-1,9) : (0,4-0,8). После завершения реакций, образовавшихся в результате взаимодействия третичного амина и хлористого водорода, осадок гидрохлорида отделяют и из полученного раствора выделяют готовый продукт путем отгонки растворителя. В данном изобретении в качестве полиоксиалкиленполиола могут быть использованы многоатомные спирты, полученные путем полиприсоединения окиси пропилена, окиси этилена или их смеси к этиленгликолю, диэтиленгликолю, глицерину и тому подобным соединениям. Сополимер окиси этилена пропилена может иметь как статистическую, так и блочную структуру. Молекулярная масса полиола может колебаться в пределах от 2000 до 7000, а функциональность (число концевых гидроксильных групп в молекуле полиэфирполиола) 2 или 3. Возможно использование смеси полиолов. В качестве дихлорангидрида кислоты может быть использован терефталилхлорид (Ar - 1,4-фенилен) или изофталилхлорид (Ar - 1,3-фенилен). В качестве акцептора хлористого водорода используются третичные амины, например триэтиламин, триметиламин, пиридин

Класс C08G69/16 способы получения
Класс C08G69/44 полиэфироамиды