калориметрический способ измерения энергии сгорания газообразного топлива и других легколетучих органических соединений и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Калориметрический способ измерения энергии сгорания газообразного топлива и других легколетучих органических соединений, заключающийся в том, что калориметрический сосуд, заполненный калориметрическим веществом, размещают в нише термостата, устанавливают температуру термостата, продувают камеру сгорания газа, зажигают исследуемый газ, определяют энергию сгорания газа, отличающийся тем, что ведут непрерывную регистрацию теплового потока, аккумулируют выделившуюся при сгорании тепловую энергию, расплавляя часть калориметрического вещества, измеряют величину теплового потока, выделившегося при кристаллизации калориметрического вещества, а энергию сгорания газа определяют интегрированием величины зарегистрированного теплового потока.

2. Устройство для измерения энергии сгорания газообразного топлива и других легколетучих органических соединений, содержащее изотермическую оболочку, размещенный в ней калориметрический сосуд с калориметрическим веществом и камерой сгорания, снабженной газовой горелкой и теплообменником, размещенным в калориметрическом веществе, отличающееся тем, что устройство снабжено батареей дифференциальных термопар, спаи которых размещены соответственно на внутренней поверхности термостатируемой оболочки и внешней поверхности калориметрического сосуда, и блоком измерения, подключенным к батарее дифференциальных термопар, при этом температура плавления калориметрического вещества на 0,1 - 1^oC выше температуры термостатирования оболочки.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области теплофизических измерений и может быть использовано для прецизионных измерений теплот сгорания природного газа, при метрологической аттестации образцовых мер в виде индивидуальных компонентов или многокомпонентных смесей, а также при разработке новых видов топлив и в прецизионных измерениях термодинамических свойств газообразных и легколетучих органических соединений с целью получения ключевых термохимических величин (энтальпий сгорания и энтальпий образования).

Повышение стоимости природного газа имело и имеет своим следствием повышение требований к точности определения его калорийности. Так, в США в промышленности по добыче природного газа на основании принятого Конгрессом США в 1978 г. "Положения о политике в области природного газа" (так называемый "Gas Act") энергия его сгорания должна быть установлена с погрешностью не более 0,1% [1] . В результате этого на смену газовым калориметрам, имевшим погрешность измерения не менее 1%, пришли газовые хроматографы, которые на основании анализа состава природного газа позволяли рассчитывать его энергию сгорания. Этот метод определения калорийности природного газа является в настоящее время основным при его добыче, транспортировке и распределении [2]. Благодаря усилиям международной организации по стандартизации (ISO) он был в течение ряда лет тщательно отработан и в версии 1991 г. позволяет при определенных допущениях производить расчет энергии сгорания природного газа на основании также стандартизованного в международном масштабе хроматографического метода анализа с погрешностью, равной 0,1%, определяющей современный уровень требований к точности определения калорийности природного газа [3]. В настоящее время вышла новая редакция этого документа ISO/DIS 6976: 1996.

Указанная погрешность расчета (0,1%) получается при допущении, что значения энергий сгорания индивидуальных компонентов, входящих в состав природного газа, известны с такой высокой точностью, что их неопределенность не оказывает уже влияния на суммарную погрешность расчета. В действительности это допущение не выполняется.

Установлено, что при современном уровне газохроматографического анализа природного газа, когда воспроизводимость результатов анализа достигает 0,02%-0,04%, если принять всю суммарную погрешность расчетного метода за 100%, то более 50% этой погрешности составляет вклад, обусловленный погрешностями, с которыми прямыми калориметрическими методами измерены энергии сгорания отдельных его компонентов [4]. При этом наибольший вклад вносит погрешность измерения энергии сгорания метана, являющегося основным компонентом природного газа с концентрацией не менее 80%.

В настоящее время известны всего три работы по прецизионному измерению энергии сгорания метана [5-7], которые были положены в основу рекомендаций при проведении расчетов [2] . Погрешность этого рекомендованного значения составляет по оценкам, приведенным в [2], 0,12%. Данный уровень погрешности сохранился и в новом документе ISO - 6976, т.к. рекомендованное значение теплоты сгорания метана по-прежнему основано на тех же уже ранее известных работах.

Учитывая, что недостаточная точность значений энергии сгорания индивидуальных компонентов природного газа становится тормозом в достижении требуемого уровня погрешности расчета калорийности природного газа, еще в 1986 г. специалистами Национального Бюро Стандартов США было высказано предложение о необходимости проведения новых исследований с целью снижения этой погрешности. Так, для метана предлагалось уменьшить погрешность не менее чем в 5 раз [8]. При этом там же подчеркивалось, что решение этой задачи требует создания совершенно новой методики и аппаратуры, существенно отличающихся от известных.

Известный наиболее точный в настоящее время способ измерения теплоты сгорания горючих газов и легколетучих органических соединений, выбранный за прототип, реализуется с помощью изопериболического калориметра [5].

Есть описание данного способа и калориметра, относящееся к 1988 г., однако, этот источник литературы труднодоступен [7], поэтому воспользуемся более ранними публикациями [9,10,11], тем более, что никаких существенных изменений ни способ, ни конструкция калориметра, начиная с пионерской работы Россини [5] , не претерпели. Об этом можно судить по описаниям как способа, так и калориметра, содержащимся в опубликованных в последнее время монографиях [11-13].

Главное отличие имеющихся публикаций связано с методом определения количества сгоревшего газа. Если Россини основывал свой расчет на измерениях количества воды, образовавшейся в результате сгорания газа, то в более поздних работах [10] для этой цели определяли количество образовавшегося углекислого газа, а в работе 1988 г. [7] - количество сгоревшего газа измеряли непосредственно как разницу в массе баллона с газом до и после опыта.

Известный изопериболический калориметр [5-10], выбранный за прототип, состоит из изотермической оболочки в виде водяного термостата, размещенного в нем калориметрического сосуда, наполненного калориметрическим веществом. В калориметрическом сосуде размещены камера сгорания, снабженная газовой горелкой, и теплообменник, погруженный в калориметрическое вещество.

Известный способ реализуется следующим образом [5-10].

Калориметрический сосуд, заполненный калориметрическим веществом, размещают в нише термостата, устанавливают температуру термостата, продувают камеру сгорания, зажигают исследуемый газ, определяют теплоту сгорания газа.

Весь опыт делится на три периода:

1. Начальный, обычно продолжительностью 20 мин, в котором устанавливается начальный ход калориметра.

2. Главный, как правило, продолжительностью около 40 мин, из которых 15-20 мин приходятся на сжигание газа, в результате чего температура калориметрического сосуда возрастает примерно на 3^oC, а оставшееся время идет на достижение стационарного равновесия между калориметрическим сосудом и оболочкой.

3. Конечный период продолжительностью также около 20 мин для установления хода калориметра после окончания главного периода.

В течение всех трех периодов производится измерение температуры калориметрического сосуда платиновым термометром сопротивления. Полученные данные используются для установления точного значения исправленного подъема температуры.

Количество сгоревшего газа или паров легколетучих органических соединений определяют либо по количеству образовавшейся при сгорании воды, либо по количеству образовавшегося при этом углекислого газа. Поэтому очень важно, чтобы все поступающие в камеру сгорания газы, включая кислород и аргон, были тщательно осушены и не содержали следов углекислого газа.

Расчет теплоты сгорания выполняется по уравнению.

nH = CT, (1)

где

H - удельная энтальпия сгорания газа [кДж/моль];

n - количество сгоревшего газа [моль];

C - энергетический эквивалент калориметра, устанавливаемый предварительно в результате градуировки [кДж/К];

T - исправленный подъем температуры, т.е. изменение температуры калориметрического сосуда с учетом поправки на теплообмен [К].

Детальное описание обработки данных и способа выполнения измерений приведено в [11]. Можно воспользоваться и новой монографией В.П. Колесова.Основы термохимии.- М.: Издательство МГУ, 1996, с. 134-153.

На точность измерений теплоты сгорания газов данным способом на известном калориметре оказывает влияние ряд факторов, которые можно разделить на две группы:

1. Факторы, обусловленные способом измерения.

2. Факторы, обусловленные инструментальными погрешностями.

К факторам первой группы относятся следующие:

1. Различие между температурой газов, поступающих в калориметрический сосуд, и температурой самого сосуда.

2. Изменение разности температур, отмеченной в п. 1, в течение калориметрического опыта.

3. Изменение температуры газов, выходящих из калориметрического сосуда, вследствие изменения температуры самого сосуда в ходе опыта.

4. Испарение части воды, образующейся при сгорании, и ее унос из калориметрического сосуда.

Факторы первой группы определяют преимущественно величину возможных систематических погрешностей известного способа измерения энергии сгорания газов и паров органических соединений. Частично влияние этих факторов учитывается введением соответствующих поправок [11, с. 90].

Факторы второй группы зависят от точностных характеристик приборов, используемых для измерения подъема температуры, массы воды и углекислого газа, образовавшихся при сгорании.

Следует отметить ограниченную возможность повышения точности измерений данным способом за счет уменьшения инструментальной погрешности путем увеличения измеряемого подъема температуры калориметрического сосуда, а следовательно, и увеличения количества сжигаемого газа.

Факторы этой группы определяют величину неисключенного остатка систематической погрешности.

Случайную погрешность измерения можно при любом способе измерений уменьшить до желаемого предела в результате увеличения количества опытов в каждой серии измерений. Поэтому в первую очередь следует стремиться уменьшить вклад погрешностей, обусловленных влиянием факторов первой и второй групп.

Задачей, на решение которой направлены заявляемые изобретения, образующие единый изобретательский замысел, является повышение точности измерения энергии сгорания газообразных топлив (прежде всего компонентов природного газа) и паров легколетучих органических веществ, что дополнительно будет способствовать повышению точности расчетного метода, основанного на хроматографическом анализе состава газообразных топлив (природного газа).

Для решения этой задачи заявляемые технические решения обеспечивают измерение тепловых потоков от быстропротекающих реакций горения средствами, обладающими значительной инерционностью, но имеющими высокую чувствительность.

В предлагаемом способе, использующем измерения теплового потока от калориметрического сосуда к термостатируемой оболочке, в отличие от известных способов выделившуюся при сгорании тепловую энергию аккумулируют за счет плавления части калориметрического вещества, затем осуществляют кристаллизацию расплавившегося вещества и измеряют теплоту, выделившуюся при кристаллизации, по которой и судят об энергии сгорания.

Тепловая энергия, выделяющаяся при сгорании газа, передается калориметрическому сосуду. Часть этой энергии по термобатарее переходит к оболочке, а оставшаяся часть остается в калориметрическом сосуде, повышая его температуру.

ЭДС, возникающая при этом в диффбатарее, прямо пропорциональна тепловому потоку, проходящему через поверхность калориметрического сосуда.

Измеряемой величиной в данном способе в отличие от известного, принятого за прототип, является не подъем температуры калориметрического сосуда, а тепловая мощность (W = dQ/dt).

Тепловая мощность, выделяемая в калориметре в момент времени t, определяется по уравнению Тиана [14]:

W = pT + c(dT/dt), (2)

где

pT = p(T_кс - T_об) - тепловой поток, переходящий от калориметрического сосуда (T_кc к термостатируемой внешней оболочке (T_об),

c(dT/dt) - часть тепловой энергии, оставшаяся в калориметрическом сосуде в момент времени t.

Площадь, ограниченная кривой напряжение ЭДС диффбатареи - время протекания процесса, регистрируемая измерительным блоком, является мерой общего количества тепловой энергии, выделенной калориметром.

Для реализации предлагаемого способа необходимо внести существенные изменения в устройство изопериболического калориметра.

Предлагаемое устройство для измерения энергии сгорания газообразного топлива и других легколетучих органических соединений содержит изотермическую оболочку, размещенный в ней калориметрический сосуд с калориметрическим веществом и камерой сгорания, снабженной газовой горелкой и теплообменником, размещенным в калориметрическом веществе, отличающееся тем, что устройство снабжено батареей дифференциальных термопар, спаи которых размещены соответственно на внутренней поверхности термостатируемой оболочки и внешней поверхности калориметрического сосуда, и блоком измерения, подключенным к батарее диффтермопар, при этом температура плавления калориметрического вещества на (0,1-1)^oC выше температуры термостатирования оболочки.

На фиг. 1 приводится калориметрическая установка, предназначенная для реализации предлагаемого способа измерения энергии сгорания газов и легколетучих органических соединений.

На фиг. 2 представлено предлагаемое устройство калориметрического сосуда.

В предлагаемом устройстве (фиг. 1), реализующем предлагаемый способ, калориметрический сосуд 1 располагается в полости, образованной окружающим его термостатом 2, в котором наряду с мешалкой 3, электрическим нагревателем 4, высокочувствительным термометром 5, размещены четыре спирали 6₁₊₄ по числу газов, подлежащих термостатированию. Для насыщения этих газов парами воды предусмотрены склянки 7₁₊₄, соединенные с газовыми баллонами 8₁₊₄. Расход газов контролируется реометрами 9₁₊₄. Имеются промежуточные емкости 10₁₊₄. Калориметр снабжен диффтермопарами 11 и измерительным блоком 12.

На фиг. 2 показана конструкция калориметрического сосуда, входящего в состав предлагаемого устройства. Калориметрический сосуд состоит из корпуса 1, камеры сгорания 13, газовой горелки 14, содержащей электроды 15 для сжигания газа, трубопроводов для подачи сжигаемого газа или его смеси с аргоном 16, для подачи первичного кислорода 17 и вторичного кислорода 18, а также теплообменника 19, выполненного в виде змеевика, размещенного вокруг камеры сгорания 13 и служащего одновременно для вывода продуктов сгорания из камеры. Все трубопроводы собраны в один узел и выводятся из калориметрического сосуда через отрезок трубки из теплоизолирующего материала 20; они герметично закреплены в крышке 21. Каждый трубопровод имеет тепловой разъем. Камера сгорания полностью погружена в калориметрическое вещество 22. Так как в качестве последнего выбрана металлическая эвтектика Ga-Zn с температурой плавления 25,19^oC, то корпус камеры сгорания 13, газоподводящие трубопроводы 16 -18 и газоотводящий трубопровод 19 изготавливаются из нержавеющей стали.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. Калориметрический сосуд (фиг. 2), заполненный эвтектикой 22, полностью закрывающей камеру сгорания 13, размещают в нише термостата 2 (фиг. 1). Температура термостата устанавливается равной 25,0^oC и поддерживается постоянной с погрешностью 0,001^oC. Регистрируется тепловой поток между термостатом и калориметрическим сосудом 1 с помощью батареи диффтермопар 11 и измерительного блока 12. После достижения калориметрическим сосудом 1 (фиг. 1) температуры термостатирования и установления термического равновесия критерием последнего является установившийся минимум теплового потока, в камеру сгорания 13 (фиг. 2) подается по трубопроводу 17 поток первичного кислорода, предварительно насыщенный парами воды при прохождении им склянки 7₃ (фиг. 1) и имеющий температуру, равную 25,0^oC в результате термостатирования при прохождении спирали 6₃. Выжидают некоторое время, необходимое для продувания камеры сгорания, и в горелку 14 (фиг. 1) подается исследуемый газ из баллона 8₁, который аналогичным образом насыщается и термостатируется. Спустя несколько секунд (от двух до трех) производится зажигание газа электрическим разрядом между электродами 15 и тотчас в камеру сгорания 13 по трубопроводу 18 подается поток вторичного кислорода, насыщенный парами воды и термостатированный аналогично изложенному выше.

Практика показывает, что количество первичного кислорода составляет обычно около 50% от стехиометрического, а общее количество подаваемого кислорода доходит до двукратного от необходимого по стехиометрии. Однако для каждого химического соединения требуется конкретный подбор оптимальных количеств первичного и вторичного кислорода.

Ведется непрерывная регистрация теплового потока. Тепловая энергия, выделяющаяся при сгорании газа, поглощается эвтектикой Ga-Zn 22, окружающей камеру сгорания 13. Следствием этого является повышение температуры эвтектики до ее температуры плавления и соответствующее повышение температуры калориметрического сосуда 1 (фиг. 1), что сопровождается увеличением теплоотвода от калориметрического сосуда к оболочке 2. Величина теплового потока, возникающего при этом, измеряется и регистрируется блоком 12. При достижении температуры плавления эвтектики величина теплового потока стабилизируется и остается постоянной, хотя сжигание газа продолжается и соответственно увеличивается количество выделяющегося при этом тепла. Однако оно расходуется уже только на плавление эвтектики. После завершения сжигания газа величина теплового потока сохраняется постоянной, т.к. он при прочих равных условиях определяется перепадом температур между калориметрическим сосудом и оболочкой (см. уравнение 2), а этот перепад с начала плавления эвтектики остается постоянным и равным 0,19^oC. Только с момента прекращения горения и соответственно плавления эвтектики тепловой поток от калориметрического сосуда 1 к термостатируемой оболочке 2 формируется теплом, выделяющимся при кристаллизации расплавившейся части этой эвтектики. Так как температура кристаллизации эвтектики равна ее температуре плавления, то перепад температур между калориметрическим сосудом и термостатируемой оболочкой остается тем же самым, т.е. равным 0,19^oC. После окончания кристаллизации последней порции эвтектики происходит уменьшение температуры калориметрического сосуда в результате теплоотвода, сопровождающееся уменьшением теплового потока. Когда температура калориметрического сосуда станет равной температуре оболочки, тепловой поток достигнет минимального уровня, характерного для исходного состояния. После выхода калориметра к исходному уровню термического равновесия прекращают подачу кислорода.

Энергию сгорания газа определяют в соответствии с уравнением (2), интегрированием величины зарегистрированного теплового потока с момента отклонения его значения от исходного минимального уровня до момента возвращения величины теплового потока к минимальному уровню. При этом количество газа, использованного в эксперименте, определяют взвешиванием подобно тому, как это производится в работе [7].

Требование, чтобы температура плавления калориметрического вещества превышала температуру термостатирования оболочки на 0,1-1^oC, обусловлено двумя обстоятельствами. Если эта разность температур будет меньше 0,1^oC, то процесс кристаллизации расплавившейся части калориметрического вещества будет слишком длительным. В то же время, если эта разность будет превышать 1^oC, то из-за значительного теплоотвода через диффтермопары существенно сокращается количество тепловой энергии, аккумулируемой при плавлении калориметрическим веществом.

Для температуры термостатирования, равной 25^oC, что представляет определенные преимущества из-за возможности исключить поправку на приведение результатов измерений именно к этому значению температуры, практически единственным кандидатом на роль калориметрического вещества является эвтектика Ga-Zn. Выбор эвтектики Ga-Zn в качестве калориметрического вещества обусловлен, кроме того, еще рядом обстоятельств.

Во-первых, тем, что температура плавления данной эвтектики (25,19^oC) наиболее близка к температуре 25^oC. Во-вторых, эта эвтектика обладает хорошей теплопроводностью, что существенно для улучшения теплопередачи в калориметрическом сосуде. Наконец, теплота плавления эвтектики Ga-Zn достаточно велика (81 Дж/г), что позволяет аккумулировать значительные количества тепловой энергии.

Так, в известном наиболее точном способе [5], принятом за прототип, при сжигании 0,05 моля (~ 1,2 литра) метана количество воды в калориметрическом сосуде составляло 3687 г, а подъем температуры был 2,88^oC, что соответствовало поглощению ею 10618 Дж. Это же количество тепла может быть аккумулировано всего лишь 131 г эвтектики, объем которой будет только 22 см³, а не 3687 см³.

Предлагаемые технические решения исключают ряд факторов, оказывающих влияние на точность измерения энергии сгорания. Тем самым устраняется ряд источников систематической погрешности, что безусловно способствует повышению точности измерений. Какие же это факторы?

Во-первых , это изменяющаяся разность температуры поступающих в горелку газов и температуры калориметрического сосуда. В предлагаемом способе благодаря предварительному термостатированию газов при 25^oC, с одной стороны, и постоянству температуры калориметрического сосуда в течение большей части эксперимента при 25,19^oC, с другой, влияние этого фактора практически исключается или сводится к минимуму.

Во-вторых, это изменение температуры выходящих газов. В предлагаемом способе вследствие постоянства температуры калориметрического сосуда в течение большей части эксперимента влияние и этого фактора практически исключается.

В-третьих, это испарение части образовавшейся воды и унос ее из калориметрического сосуда. Благодаря насыщению всех газов, подаваемых в горелку, парами воды влияние и этого фактора исключается.

Наконец, исключается поправка, обусловленная отклонением температуры измерений от 25^oC.

Применение предлагаемой конструкции калориметра обеспечивает возможность уменьшения инструментальной погрешности, а следовательно, способствует повышению точности измерения энергии сгорания. Аккумулирование энергии сгорания за счет теплоты плавления калориметрического вещества позволяет существенно увеличить абсолютную величину полезного теплового эффекта.

Важным следствием этого является возможность пропорционального увеличения количества сжигаемого газа. Это позволяет при прочих равных условиях уменьшить как относительную погрешность измерения самого теплового эффекта, так и относительную погрешность измерения количества сгоревшего газа.

Библиографические данные

1. J.C. Shapiro, G.R. Burkett, W.A. Crowley in the "Gas Quality" ed. by G.I. Rossum.Proc. Cong. Gas Quality. Specification and Measurement of Physical Properties of Natural Gas. Groningen. 22 - 26 April 1986. -Elsevier, Amsterdam, 1986, P. 739 - 748.

2. International Standard ISO 6976:1991. [Revision of the first edition (ISO 6976: 1983)] . Natural Gas - Calculation of calorific value, density, relative density and Wobbe index from composition. International Organisation for Standartization. 1991.

3. International Standard ISO/ DIS 6974: 1995. Natural Gas. Determination of composition with defined uncertainty by gas chromatography. Part I - 5. International Organisation for Standartization. 1995.

4. A.L.C. Smit, M. Struis, R. Kenter // Gwf - Gas/ Erdgas. 1993, Bd.l34, N 1, S. 21-27.

5. F.D. Rossini // J. Res. NBS., 1931, V.6, P. 37 - 49; ibid 1931, V.7, P.329 -330.

6. D.A. Pittam, G. Pilcher // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1972, V.68, P.2224 - 2229.

7. The GOMB Reference Calorimeter and Density Balance. Department of Energy, Gas and Oil Measurement Branch. Feb. 1988. Preprint.

8. D. Garvin, E. S. Domalski, R.C. Wilhoit et. al. in "Gas Quality", Amsterdam, 1987, P. 59 - 73.

9. E.J. Prosen, F.D. Rossini //J., Res., NBS., 1949, V.42, P.269.

10. G. Pilcher, H. A. Skinner, A.S. Pell, A.E. Pope // Transactions of the Faraday Soc., 1963, N 481, V.59, P. 316-330.

11. С. М. Скуратов В.П. Колесов А.Ф. Воробьев. Термохимия. ч.II, Изд. МГУ, 1966,с. 82 - 90.

12.С.Н. Гаджиев. Бомбовая калориметрия.- M.: Химия, 1988, 192 с.

13. В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. -M.: Химия, 1989, 176 с.

14. Э. Кальве, А. Пратт. Микрокалориметрия. ИИЛ, 1963.