способ разложения твердого ракетного топлива и деструктирующая смесь для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ разложения твердого ракетного топлива на основе перхлората аммония, алюминия, октагена и связующего путем его обработки деструктирующей смесью (ДС) и последующим разделением, очисткой и выделением компонентов, отличающийся тем, что обработке подвергают заряд топлива непосредственно в корпусе ракетного двигателя путем его контакта с циркулирующей ДС, нагретой до 70 - 90^oC, а образующуюся суспензию компонентов топлива периодически выводят из корпуса и отстаивают, после чего жидкостной слой фильтруют и осветленную ДС перегоняют при атмосферном давлении и температуре 92 - 111^oC для повторного использования, а смесь компонентов топлива после дополнительной промывки ДС обрабатывают водой при температуре 20 - 50^oC до растворения перхлората аммония, который выделяют из раствора, оставшуюся смесь компонентов топлива обрабатывают 20 - 60%-ной азотной кислотой при температуре 30 - 75^oC и гидромодуле 5 - 10 до растворения алюминия с последующим фильтрованием и выделением его из раствора, а октаген отмывают от остатков азотной кислоты водой и сушат.

2. Деструктирующая смесь для разложения твердого ракетного топлива, включающая растворитель, активатор, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит смесь термодинамически совместимого с углеводородным связующим органического растворителя: толуола или ксилола с полярным органическим сорастворителем, в качестве активатора - минеральную кислоту или ее соли и она дополнительно содержит ингибитор цементации - ацетилацетон при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Активатор - 0,05 - 1,00

Полярный органический сорастворитель - 5,00 - 25,00

Ацетилацетон - 0,10 - 1,50

Растворитель органический - Остальное

3. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что в качестве полярного органического сорастворителя она содержит низшие карбоновые кислоты (C₁ - C₄) или спирты (C₁ - C₃).

4. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что в качестве активатора она содержит азотную кислоту или ее соли.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области ракетной техники, утилизации корпусов ракетных двигателей твердого топлива (РДТТ), с прочно скрепленным твердотопливным зарядом (ТТЗ), обезвреживанию отходов ТРТ химическим способом, а именно к способам разложения ТРТ и веществам для его осуществления.

В связи с проводимым сокращением вооружений и военной техники, а также плановой заменой отслуживших гарантийные сроки ракет актуален вопрос о способах их ликвидации.

Принципиально возможны два пути: уничтожение (сжигание, подрывы) зарядов в корпусе РД без возможности дальнейшего использования его составных частей (пат. 2021560 Россия МКИ F 02 K 9/08); переработка зарядов с получением компонентов топлива: перхлората аммония, октогена, а также алюминия в виде водорастворимой соли. Этот путь требует извлечения твердого топлива из корпуса РД. Литературные данные свидетельствуют о том, что извлечение зарядов из РДТТ за рубежом осуществляют двумя способами: механическим - заряд в корпусе ракетного двигателя измельчают с помощью уникальных режущих головок, или гидроразмывом - вымывают струей воды под высоким давлением (пат. 5331106 США, МКИ C 06 B 21/00 опубл. 19.07.94).

Способ механической разделки в России не реализован в промышленных условиях.

Гидравлический способ измельчения отработан в НПО им. Кирова, создано аппаратурно-технологическое оснащение для реализации этого способа в промышленности.

Основным недостатком извлечения топлива из РДТТ механическим путем является большая вероятность возможности загорания топлива при воздействии режущей головки с переходом горения во взрыв или детонацию.

Гидравлический способ предусматривает наличие больших отстойников и специальных методов уничтожения отходов. Это приводит к удорожанию и повышению экологической опасности процесса.

Известны различные способы разложения топлив химическим путем с выделением некоторых их компонентов и использованием их повторно для изготовления топлив или для других целей, например, для изготовления взрывчатых веществ.

Предложен способ химической деструкции вулканизованных изделий на основе полибутадиенового каучука с различными органическими и неорганическими наполнителями. Ускорение массообмена между полимером и растворителем позволяет исключить операцию предварительного измельчения образца. (Остапкович Л.М., Бука З.С. и др. Способ химической деструкции полимерных композиций и модельная установка для его реализации. В сб. Утилизация компонентов РТ. Материалы второй Всероссийской научно-технической конференции. г.Красноярск, 1994).

Недостатком способа является то, что он предложен для модельных инертных композиций с использованием деструктирующей смеси, эффективность которой реализуется при высоких температурах (110^oC), что опасно в связи с возможностью образования взрывоопасных смесей паров растворителя с воздухом.

Известны работы, в которых изучается разрушение полимеров под действием агрессивных сред и химические процессы, протекающие при деструкции (Г.Я.Воробьева. Химическая стойкость полимерных материалов из-во "Химия" 1981 г, Н. Грасси. Химия процессов деструкции полимеров, М.: Иностранная литература, 1953).

Известно, что ТРТ имеет в своем составе энергоемкие компоненты. Поэтому применение агрессивных жидкостей в качестве самостоятельного деструктирующего агента не представляется возможным, как по причине высокого теплового эффекта взаимодействия агрессивной жидкости с полимерной матрицей и другими компонентами, что может привести к воспламенению заряда.

Разработан химический способ разложения и извлечения ТТЗ из корпусов двигателя щелочным раствором гидроокиси натрия, совмещенный с механическим обдирным устройством.

Процесс деструкции заключается в переводе заряда в раствор и мелкодисперсную крошку с последующим выделением из них компонентов топлива.

Основным недостатком этого способа являются: взаимодействие Al с NaOH происходит с выделением водорода, что может приводить к образованию взрывоопасных смесей, октоген разлагается в растворах щелочей с образованием высокочувствительных соединений, применение механического обдирного устройства повышает опасность способа (В.Н.Матвеев и др. Экспериментальные исследования процесса утилизации заряда ТТ... научно-технический отчет инв. 1797/21 - НИИТП им.М.В.Келдыша, 1993 г., с. 56 ).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому объекту является патент США N 4098627 - Способ разложения ВВ и порохов, содержащих сшитые полимеры. Способ заключается в том, что предварительно измельченное топливо на основе полиуретана, полиэфира и полиакрила в виде вырезок, помещают в жидкую горячую смесь с температурой 50-160^oC, состоящую из растворителя и активатора. Оптимальная температура деструктирующей смеси составляет 80-120^oC. Время разложения образцов может составлять от 30 мин до 15 дней. Образцы при этом превращаются в мягкие бесформенные клейкие массы.

Процесс разложения топлива ведут в среде активатора (смесь, содержащая активный водород) и растворителя, активатор расщепляет химические связи в полимерных цепях, растворитель вызывает разбухание полимера и/или растворяет наполнитель.

Разложению подвергались образцы топлива с выделением из него одного или двух компонентов.

При этом регенерируют и выделяют окислитель и металлическое горючее известными в химической технологии операциями: отстаивание, декантация, промывка, фильтрация, центрифугирование, выпаривание, сушка, растворение, осаждение и т.п.

Основным недостатком способа, взятого за ближайший аналог, является то, что применен для вырезок топлива на основе полиуретановых, полиакриловых, полиамидных каучуков и невозможен для разложения ТРТ на основе неполярных углеводородных связующих ввиду низкой активности деструктирующей смеси. Данный способ неприемлем для монолитных зарядов, а процесс вырезки (разрезки) зарядов является взрывоопасным.

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа разложения перхлорат-, алюминий-, октогенсодержащих неизмельченных ТРТ, на основе углеводородных связующих непосредственно в ракетном двигателе с выделением компонентов топлива и деструктирующей смеси для осуществления этого способа, снижение степени опасности за счет исключения необходимости перевода заряда в стружку.

Поставленная задача решается тем, что заряд, размещенный в корпусе двигателя, герметизируют торцевыми технологическими крышками, с одновременным размещением в канале заряда перемешивающего устройства, в канал подают деструктирующую смесь (ДС), после чего осуществляют вывод суспензии компонентов топлива, из разделение и очистку отстаиванием, фильтрацией. ДС содержит органический растворитель, термодинамически совместимый со связующим, активатор; дополнительно вводят полярный органический сорастворитель и ингибитор цементации. При этом в качестве активатора берут минеральную кислоту (например азотную кислоту) или ее соли, в качестве полярного органического сорастворителя азотной кислоты взяты низшие карбоновые кислоты ряда (C₁-C₄) и спирты (C₁-C₃), в качестве ингибитора цементации - ацетилацетон, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Активатор - азотная кислота - 0,05-1,00

Полярный органический сорастворитель - уксусная кислота - 5,00-25,00

Ацетилацетон - 0,10-1,50

Органический растворитель - толуол - Остальное

Сопоставительный анализ с ближайшим аналогом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ и ДС для его осуществления отличается от известного принципиально иной технологией разложения топлив с выделением компонентов топлива и использованием нового компонентного состава ДС.

Таким образом заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Анализ известных источников по способам разрушения твердых топлив ДС показал, что разложение проводят после извлечения топлива из корпуса РД, измельчения. Обрабатывают измельченное топливо агрессивными жидкостями или ДС другого (иного) компонентного состава при температуре 80-120^oC. При проведении процесса при температуре 100-110^oC возможно образование взрывоопасных смесей на основе паров растворителя, газообразного водорода и воздуха. Известными методами: отстаивание, декантация, промывка, фильтрация, центрифугирование, выпаривание, сушка, растворение, осаждение и т.п. выделяют компоненты топлива, пригодные к дальнейшему использованию.

Таким образом, данный способ с использованием новых приемов и технологических решений в сочетании с новой композицией ДС позволяет решить поставленную задачу, что и говорит о наличии "изобретательского уровня".

Принципиальное отличие предлагаемого способа разложения ТТ от известного заключается в технологическом процессе, блок-схема которого представлена.

Организационно-технологический процесс разложения заряда ТРТ состоит из семи взаимосвязанных блоков: (фиг. 1) подготовки ДС, деструкции заряда, разделения суспензии компонентов топлива, регенерации ДС, очистки растворов и выделения перхлората аммония, выделения и переработка нитрата алюминия, выделения октогена.

ДС приготавливают смешением компонентов непосредственно перед ее заливкой в канал твердотопливного заряда, при этом ее температура должна составлять 70-95^oC.

Подготовка заряда ТРТ к разложению заключается в герметизации корпуса торцевыми технологическими крышками и введением в центральный канал заряда механического перемешивающего или иного устройства, обеспечивающего циркуляцию ДС.

В дальнейшем корпус с размещенным в нем зарядом устанавливают в вертикальное или под углом, например 45^o положение, и в центральный канал подают нагретую ДС.

ДС, омывая внутреннюю поверхность заряда, вызывает разрушение полимерной основы топлива, благодаря чему образуется суспензия компонентов топлива.

Периодически часть образующейся суспензии выводится из стеклопластикового цилиндрического корпуса в аппарат разделения, при этом одновременно в корпус подается такое же количество ДС. Обработка заряда ДС продолжается до полного освобождения корпуса от остатков топлива, после чего корпус подвергается продувке азотом, переводится в горизонтальное положение и от него отсоединяются торцевые технологические крышки и механическое перемешивающее устройство.

Первичное отделение ДС от компонентов топлива осуществляют методом гравитационного отстаивания в аппарате разделения. Процесс отстаивания вследствие значительной разности плотностей жидкой и твердой фаз происходит в течение 40-60 мин. По окончании отстаивания жидкостный слой с помощью заборной трубки декантируют из аппарата разделения и подвергают тонкой фильтрации с целью отделения твердых компонентов топлива.

Осветленную ДС перегоняют при температуре 92-111^oC и после корректировки рецептуры используют повторно для деструкции топлива, образующийся после фильтрации ДС твердый осадок уничтожают сжиганием.

Оставшуюся в аппарате разделения смесь компонентов топлива подвергают 1-4 кратной промывке ДС или органическим растворителем, в результате чего удаляются остатки полимерных компонентов. ДС подвергается вышеописанной обработке.

Промытая смесь твердых компонентов топлива содержит перхлорат аммония, тонкодисперсный порошок алюминия и октоген. Дальнейшую обработку смеси осуществляют водой при температуре 20-50^oC и гидромодуле 5-10.

В результате обработки получают водный раствор перхлората аммония, который подвергают тонкой фильтрации с целью отделения частиц алюминия и октогена. Очищенный водный раствор перхлората аммония упаривают, подвергают кристаллизации и после сушки получают товарный продукт.

Оставшуюся смесь компонентов топлива обрабатывают 20-60%-ной азотной кислотой при температуре 30-75^oC и гидромодуле 5-10, в результате чего получают водный раствор азотнокислого алюминия и октоген.

Водный раствор подвергают фильтрации, с целью отделения от него частиц октогена, после чего концентрируют упариванием. Путем дальнейшей обработки концентрированного раствора азотнокислого алюминия методами кристаллизации и сушки получают твердый товарный продукт. На заключительной стадии обработки октоген промывают водой с целью понижения кислотности, отжимают на вакуум фильтре и подвергают сушке.

Таким образом в результате химического разложения заряда ТРТ обеспечивают послойное разложение топлива и выделение из заряда компонентов топлива: перхлората аммония, октогена, а также алюминия в виде водорастворимой соли. При этом существенно снижается степень опасности процесса разложения, поскольку отпадает необходимость перевода всего заряда в стружку.

Пример. Производили разложение модельного цилиндрического заряда топлива массой 200 грамм на основе перхлората аммония, октогена, алюминия, связующего на основе полибутадиенового каучука, пластифицированного трансформаторным маслом и технологических добавок, размещенного в стеклопластиковом корпусе. Заряд герметизировали торцевыми технологическими крышками, в центральный канал вводили перемешивающее устройство, после чего корпус устанавливали в вертикальное положение и в канал заряда заливали деструктирующей смесью с температурой 70^oC. В результате контакта ДС с топливом, наблюдали его деструкцию. Образующуюся суспензию компонентов топлива периодически выводили из корпуса, а в канал заряда заливали ДС. Операцию производили до полной деструкции заряда в корпусе. В результате деструкции заряда получали суспензию, содержащую 5-30% твердой фазы. Суспензия отстаивалась в течение 40-60 мин, после чего жидкостный слой декантировали. Отработанную ДС фильтровали с целью отделения твердых включений и подвергали затем перегонке при температуре 92-111^oC. Регенерированная смесь растворителей после корректировки состава использовалась повторно.

Смесь компонентов топлива, оставшуюся после декантации ДС, подвергали четырехкратной промывке водой при перемешивании. Использовали воду с температурой 20^oC, при этом гидромодуль составил 10. В результате обработки получали водный раствор перхлората аммония, который подвергали фильтрации с целью отделения твердых включений. Очищенный раствор концентрировали путем упаривания, выделяли твердую фазу кристаллизацией, полученный перхлорат аммония подвергали сушке.

Оставшуюся смесь компонентов топлива обрабатывали 20%-ной азотной кислотой при температуре реакционной смеси 70^oC, гидромодуле 10 и интенсивном перемешивании. В результате получали водный раствор азотнокислого алюминия, который отделяли от октогена фильтрованием.

Оставшийся октоген промывали трехкратным количеством воды на фильтре. Влажный продукт подсушивали и получали товарный октоген с выходом 94-99%. Данный способ разложения твердого топлива реализован разработкой деструктирующей смеси.

В качестве активатора взяты азотная кислота или ее неорганические соли, органического растворителя толуол, ксилол. Дополнительно использовали полярный сорастворитель активатора - низшие карбоновые кислоты (C₁-C₄) (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная) или спирты (C₁-C₅) (метиловый, этиловый, изопропиловый), а в качестве ингибитора цементации взят ацетилацетон, применение его в деструктирующей смеси для разложения ТРТ неизвестно.

Деструктирующую смесь готовят следующим образом: растворяют активатор в полярном сорастворителе, полученный раствор смешивают с органическим растворителем, затем в смесь добавляют ингибитор цементации. Процесс проводят при нормальных условиях и перемешивании.

Пример приготовления 100 г ДС.

В 13 г уксусной кислоты растворяют 0,5 г азотной кислоты. Полученный раствор смешивают с 85,9 г толуола, затем добавляют: 0,6 г ацетилацетона, через 1-2 мин перемешивание прекращают.

Экспериментальная проверка предлагаемого технического решения была осуществлена на примере модельных топлив, осодержащих перхлорат аммония, алюминиевый порошок, октоген, технологические добавки и связующее. В качестве связующего использовали пластифицированные бутилкаучук или полибутадиеновый каучук СКД.

Влияние содержания компонентов в предлагаемой деструктирующей смеси на время разложения образцов топлив размером 15х15х15 в сравнении с ближайшим аналогом показано в таблице.

Применение известной деструктирующей смеси, использовавшийся в аналоге, для разложения топлив на основе бутилкаучука и СКД (опыты 24, 25) неэффективно, наблюдается увеличение размеров образца (набухание) с одновременным образованием на его поверхности твердой оболочки (цементации), при этом образец не разрушается без применения механического воздействия.

Снижение содержания полярного сорастворителя (уксусной) кислоты в данном случае ниже 5% или азотной кислоты ниже 0,05% приводит к замедлению разложения топлива (опыт 1; 5), к аналогичному результату приводит увеличение содержания полярного сорастворителя более 25% (опыт 11). Увеличение содержания активатора (азотной кислоты) от 0,05 до 1,0% приводит к снижению времени разложения (опыт 6-8). Дальнейшее увеличение содержания азотной кислоты практически не влияет на время разложения (опыт 3). Однако с ростом содержания азотной кислоты, являющейся сильной, минеральной кислотой, увеличиваются опасность работы, что делает нецелесообразным введение азотной кислоты более 1,0%.

Рост содержания ацетилацетона от 0,1 - 1,5% приводит к сокращению времени разложения топлива (опыты 2 - 4, 7, 12, 13). Дальнейшее увеличение содержания ацетилацетона практически не влияет на время разложения (опыт 13, 14). В отсутствии ацетилацетона в деструктирующей смеси разложения топлива при обработке в течение 6 ч не наблюдается.

Таким образом, целесообразно установить пределы по содержанию компонентов:

Уксусной кислоты - 5 - 25%

Азотной кислоты - 0,05 - 1,0%

Ацетилацетона - 0,1 - 1,5%

Толуола - До 100%

Аналогичные результаты получены при использовании спирта, ксилола и нитрата алюминия (опыты 17 - 23).

Таким образом, предложенный способ и деструктирующая смесь опробованы, показали положительные результаты, т.е. привели к достижению поставленной задачи.