ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы
Классы МПК: | C07F15/06 соединения кобальта C07F1/08 соединения меди C09B47/04 фталоцианины |
Автор(ы): | Кулинич В.П., Никулина Т.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. |
Патентообладатель(и): | Ивановская государственная химико-технологическая академия |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-07-15 публикация патента:
27.11.1998 |
Предлагаемое изобретение относится к новому серосодержащему производному порфиразина и его металлокомплексам, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д. Задачей технического решения является разработка новых серосодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к термовакуумной сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ. Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы получены взаимодействием 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина и 1-амино-3-имино-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина в ацетоне в присутствии триэтиламина, гидрохинона, метилата натрия, а в случае металлокомплексов - и в присутствии солей соответствующих металлов. 2 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2
Формула изобретения
Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы формулы I![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-9t.gif)
где M = Co или Cu.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к новым серосодержащим производным порфиразина формулы I, в молекулах которых пиррольные кольца основного макрокольца конденсированы с 1,4-дитиациклогексеновыми и трет.-бутилзамещенными бензольными кольцами![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-2t.gif)
M = HH, Co, Cu
Заявляемые соединения могут найти применение в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д. Известны близкие по своей структуре соединения - тетра(трет. -бутил)фталоцианины формулы II [Михаленко С.А., Барканова С.В., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. Журнал общей химии, 1971, N 12, с.2735-2739].
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-3t.gif)
M = HH, Co, Cu
Тетра(4-трет. -бутил)фталоцианин кобальта может быть использован в качестве катализатора процесса очистки отходящих газов от оксидов азота [Майзлиш В.Е. и др. Способ очистки отходящих газов от оксидов азота. А.с. N 161410 СССР. Б.и. N 45, 1990]. Также известны структурные аналоги заявляемых соединений - тетра(1,4-дитиациклогексен)порфиразины формулы III [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Смирнов Р.П. Химия гетероциклических соединений. 1986, N 5, c. 603-606].
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-4t.gif)
M = HH, Co, Cu
Эти соединения могут быть использованы в качестве красителей [Химия синтетических красителей. Под ред. К.Венкатарамана, т.5, Л.: Химия, 1977, с. 269-270] , а также проявляют полупроводниковые свойства [Шапошников Г.П., Кулинич В.П., Осипов Ю.М., Смирнов Р.П. Химия гетероциклических соединений, 1986, N 9, с. 1276-1279]. Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам является металлокомплекс ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(сульфобензо)порфиразина (дисульфокислоты тетратиаметаллофталоцианина) формулы IV [Майзлиш В.Е., Снегирева Ф. П. , Мочалова Н.Л., Бородкин В.Ф. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1986, т.29, N 1, c. 3-20].
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-5t.gif)
M = Fe, Co
Эти комплексы могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений [Бородкин В.Ф., Майзлиш В.Е., Фомин В.А., Мазгаров А.М. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1979, т.22, N 4, с.413-416] и красителей [Майзлиш В. Е., Комаров Р.Д., Бородкин В.Ф. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1980, т.23, с.646-647]. Однако малая растворимость известных серосодержащих производных порфиразина в органических растворителях ограничивает технологические возможности их очистки и практического использования. Задачей технического решения является разработка новых серосодержащих производных порфиразина, которые обладают хорошей растворимостью в органических растворителях, способностью к термовакуумной сублимации и могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов окислительно-восстановительных процессов, полупроводниковых материалов для тонкопленочной микроэлектроники, биологически активных веществ и т.д. Поставленная задача решена синтезом ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина и его металлокомплексов. Ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет. -бутилбензо)порфиразин и его комплексы с медью и кобальтом представляют собой порошки темно-фиолетового цвета, хорошо растворимые в органических растворителях (бензол, ацетон,
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122005/945.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122008/183.gif)
Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе сухого аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,074 г (0,67 ммоль) гидрохинона и 0,108 г (2 ммоль) метилата натрия. Смесь кипятят в течение 6 часов при постоянном пропускании над реакционной массой аргона, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов, затем водой до отсутствия хлорид-ионов. Хроматографируют на оксиде алюминия, используя в качестве элюента смесь бензола с этанолом в соотношении 3:1. Выход 0,025 г (10,6%). Темно-фиолетовое вещество, хорошо растворяется в бензоле, ацетоне,
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122005/945.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122003/955.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-6t.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
Вычислено, %: C 61,2; H 4,8; N 15,9; S 18,1. Пример 2. Синтез ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина кобальта. Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,073 г (0,56 ммоль) безводного хлорида кобальта и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 13 часов. После этого в реакционную колбу вносят 0,124 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,092 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 часов, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают последовательно 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов и водой до отсутствия хлорид-ионов. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте. Выход 0,026 г (10,0%). Темно-фиолетовое вещество, растворимое в бензоле, ацетоне,
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122005/945.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122003/955.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-7t.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
Вычислено, %: C 56,6; H 4,2; N 14,7; S 16,7; Co 7,7. Пример 3. Синтез ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразина меди. Смешивают 0,124 г (0,68 ммоль) 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина и 0,353 г (3,5 ммоль) триэтиламина. При постоянном перемешивании в токе сухого аргона добавляют 60 мл свежевысушенного ацетона. После полного растворения 1-амино-3-имино-4,7-дитиа-4,5,6,7-тетрагидроизоиндоленина смесь охлаждают до 0oC и в течение 30 минут добавляют 0,188 г (0,68 ммоль) 6/7-трет.-бутил-1,3,3-трихлоризоиндоленина, растворенного в 20 мл ацетона. Смесь выдерживают в течение 1 часа при 0oC, затем медленно поднимают температуру до комнатной и продолжают перемешивание в токе аргона в течение 6 часов. Образовавшийся осадок (гидрохлорид триэтиламина) отфильтровывают, фильтрат помещают в реакционную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Добавляют 0,076 г (0,56 ммоль) безводного хлорида меди (I) и перемешивают при комнатной температуре в токе аргона в течение 13 часов. После этого в реакционную колбу вносят 0,124 г (1,75 ммоль) метилата натрия и 0,092 г (1,13 ммоль) гидрохинона. Реакционную смесь кипятят в течение 6 часов, затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают последовательно 15%-ным раствором соляной кислоты до бесцветных фильтратов и водой до отсутствия хлорид-ионов. Заключительную очистку проводят переосаждением из раствора в серной кислоте. Выход 0,054 г (20,5%). ЭСП в бензоле,
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122003/955.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122547/2122547-8t.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
![ди(1,4-дитиациклогексен)-ди(трет.-бутилбензо)порфиразин и его металлокомплексы, патент № 2122547](/images/patents/349/2122001/957.gif)
Класс C07F15/06 соединения кобальта
Класс C07F1/08 соединения меди