способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон
Классы МПК: | D01F6/40 модифицированные акриловые волокна, например содержащие 35 - 85% акрилонитрила |
Автор(ы): | Серков А.Т., Будницкий Г.А., Медведев В.А., Радишевский М.Б. |
Патентообладатель(и): | Всероссийский научно-исследовательский институт полимерных волокон с опытным заводом |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-05-23 публикация патента:
27.11.1998 |
Изобретение относится к производству углеродных волокон из полиакрилонитрильных волокон, в частности, касается получения структурно-однородных волокон с микрофибриллярной структурой по всему поперечному сечению волокна, из которых по стандартной технологии производят углеродные нити и жгуты с прочностью выше 5,0 ГПа. Полиакрилонитрильные волокна формуют из гомогенных прядильных растворов, содержащих дисперсные частицы размером 0,1-0,5 мкм в количестве 10000-50000 в 1 см3 и концентрацией осадителя в коагулирующей ванне на 2-12% выше его пороговой концентрации осаждения. Дисперсные частицы вводят в реакционную смесь до полимеризации или в прядильный раствор. Прочность волокон равна 5,0-5,36 ГПа, удлинение 1,6-1,8%. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, осаждением гомогенных прядильных растворов тройных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой в коагулирующих жидкостях, отличающийся тем, что осаждению подвергают прядильные растворы с содержанием дисперсных частиц размером 0,1-0,5 мкм в количестве 10![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к производству углеродных волокон из полиакрилонитрильных волокон, в частности касается способа получения ПАН нитей и жгутов, из которых по стандартной технологии могут быть получены углеродные нити и жгуты с прочностью 5,0 ГПа и более. Известно, что наряду с особенностями собственно технологии получения углеродных волокон (температура, продолжительность и деформация при окислении, температура и продолжительность карбонизации) определяющее значение имеют свойства исходного ПАН волокна, а именно: физико-механические показатели, характер надмолекулярной структуры, дефектность, которые в свою очередь зависят от состава и условий получения сополимера, полидисперсности, условий осаждения и т.д. В настоящее время общепризнанным является существование неоднородности структуры химических нитей по сечению. Наличие у нитей поверхностного слоя, отличного по структуре и физико-механическим свойствам от сердцевины показано многими авторами (Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. - М.: Химия, 1985). Одной из причин такой неоднородности является неоднородность прядильной массы по структуре и параметрам-полимолекулярность, показателем которой является молекулярно-массовое распределение полимера (ММР), выражаемое отношением средневесового молекулярного веса к среднечисленному (Mw : Mn). В зависимости от типа полимеризации теоретическое значение Mw/Nn варьируется в пределах 1,5-2, но практически эта величина оказывается значительно выше. Чем уже ММР, тем лучше свойства волокна при одинаковом значении Mw. (С.П. Папков. Теоретические основы производства химических волокон. - М. : Химия, 1990, с. 61, 62). Известен способ получения прядильного раствора сополимера акрилонитрила, устойчивого к гелеобразованию и имеющего соотношения Mw/Mn = 2-3,5 (З-ка Японии N 63-35819, D 01 F, 6/18, публ. 16.02.88.) Сополимеризацию ведут в среде смешанного растворителя (Смесь воды и органического растворителя). Однако в заявке не содержится каких-либо данных, относящихся к процессу получения волокна и его свойствам. Известен также способ получения ПАН-волокна из тройных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой (контракт СССР N 46/10179-03 с английской фирмой Куртольдз, 1960 г.) в 51-52% водном растворе роданида натрия при соотношении мономер: растворитель 1:2,9-3,1 и температуре 84-86oC формованием в водно-роданидной осадительной ванне (12% NaCNS), вытяжкой, промывкой и сушкой. При этом используется следующий состав мономеров (мас. %): акрилонитрил - 92,7, метилакрилат 6,0, итаконовая кислота - 1,3. Однако углеродные волокна обладают низкой прочностью (2,7 - 3 ГПа) и неоднородны по сечению. Известен способ получения ПАН-волокон (а.с. СССР N 265367, 1979), согласно которому процесс формования ведут с постепенным повышением жесткости осадительной ванны. Концентрация первичной ванны - 85% диметилформамида и 15% воды, вторичной - 60% и 40%, соответственно, а третья ванна имеет состав 40% диметилформамида и 60% воды. Однако путь нити в "мягкой" ванне (3 см) слишком мал для осуществления равномерного и полного протекания процесса по всему поперечному сечению волокна, что в конечном итоге приводит к образованию неравномерной структуры, которая имеет оболочку и ядро. Прочность углеродного волокна, полученного из такого сырья, не превышает 3,5 ГПа. К тому же процесс трудно реализовать из-за наличия трех ванн с разными концентрациями. Известен также (пат. США N 3760053, кл. 264-177) способ получения ПАН-волокон формованием в "мягкую"/осадительную ванну, содержащую 26-28% роданида натрия. Сополимер при этом содержит 10% метилметакрилата и 90% акрилонитрила (двойной). Получаемое волокно используется для производства тканей и не предназначено для производства углеродных волокон. Известен способ получения акриловых волокон (З-ка Японии N 58-36209, 1983 г. ), согласно которому к основному сополимеру акрилонитрила добавляют гидрофильный сополимер в количестве 3-30% в виде 6% водной дисперсии с диаметром дисперсных частиц менее 0,5 мкм. Раствор смеси двух сополимеров формуют в осадительную ванну, содержащую 15% водный раствор роданида натрия. Волокно, получаемое по этому способу, имеет высокую пористость (диаметр пор 0,2 мкм), высокую гигроскопичность (водопоглощение 20%), а прочность порядка 0,3 ГПа при удлинении 43%. Волокно с такими свойствами обычно применяется для производства белья в смесях с натуральными волокнами и не пригодно для производства углеродных волокон. Ближайшим техническим решением по количеству совпадающих признаков (тройной сополимер на основе акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты, узкое молекулярно-массовое распределение и пригодность получаемого волокна для производства углеродных волокон) с предлагаемым изобретением является способ получения ПАН-волокна по а.с. СССР N 1781333, кл. D 01 F. Сополимеризацию проводили в 51,5% растворе роданида натрия при температуре 80oC. Соотношение компонентов устанавливали исходя из состава реакционной смеси, применяемой для получения волокна нитрон: 92,50 (мас.%) акрилонитрила, 6% метилакрилата и 1,3% итаконовой кислоты при концентрации мономеров 15 мас. %. Точное соблюдение температурного режима и тщательное перемешивание позволило получить прядильные растворы с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Ширину ММР оценивали по кривой ММР, снятой по общепринятой методике. Качественного определения однородности раствора по молекулярной массе методом турбидиметрического титрования. При этом соотношение Mw/Mn составляло 2,1. Формованием таких растворов в "мягких" условиях можно получить волокно с прочностью 0,47 ГПа, при переработке которых в углеродное волокно достигается прочность углеродного волокна 4,2 ГПа. Технической задачей данного изобретения является получение ПАН-волокна, обладающего равномерной мелкофибриллярной структурой по всему поперечному сечению волокна, при переработке которого в углеродное волокно достигается прочность 5,0 и выше ГПа. Технический результат достигается тем, что в способе получения волокон из гомогенных прядильных растворов (Mw/Mn![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122045/8773.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122158/951.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122158/951.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122175/8800.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
Формование осуществляли на "мягкой" ванне, содержащей 18% роданида натрия и 82% воды при пороговой концентрации воды 72%. Сформованное волокно имеет равномерную по поперечному сечению мелкофибриллярную структуру. УВ, полученное из этого волокна по стандартной технологии, имеет прочность 546 кгс/мм2 (5,36 ГПа), удлинение 1,8%. Прочность УВ, полученного по известной технологии без введения дисперсных частиц при формовании на жестких ваннах, составляет 348 кгс/мм2 (3,41 ГПа) при удлинении 1,3%. Пример 3. Для формования используют сополимер, полученный путем суспензионной полимеризации, содержащий 92,5% акрилонитрила, 6% метилакрилата и 1,5% итаконовой кислоты. Полимер растворяют в диметилформамиде с получением прядильного раствора, имеющего концентрацию полимера 20%. Соотношение Mw/Mn составляло 127
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)
![способ получения полиакрилонитрильных нитей и жгутов, пригодных для производства высокопрочных углеродных волокон, патент № 2122607](/images/patents/349/2122008/183.gif)