способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата
Классы МПК: | C04B35/80 волокна, нити, пластинки, спиральные пружины или подобные им формованные материалы C04B35/83 углеродные волокна в углеродной матрице |
Автор(ы): | Франсуа Кристэн (FR) |
Патентообладатель(и): | Сосьете Эропеен Де Пропюльсьон (FR) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-09-14 публикация патента:
20.01.1999 |
Субстрат помещают в камеру и нагревают с помощью прямой электромагнитной связи с индуктором, чтобы мог установиться градиент температуры в среде субстрата таким образом, что последний имеет более высокую температуру в частях, удаленных от наружных поверхностей, чем на их уровне. Реакционную газовую фазу предшественника инфильтруемого материала подают в камеру, его образованию благоприятствуют условия в частях субстрата с более высокой температурой. Субстрат образован из волокнистой структуры, в которой отношение
r/
c между поперечным электрическим сопротивлением и продольным электрическим сопротивлением равно по меньшей мере 1,3, а отношение
r/
c между поперечной теплопроводностью и продольной теплопроводностью не превышает 0,9, и субстрат полностью находится в поле, продуцируемом индуктором, субстрат и индуктор занимают фиксированное положение по отношению друг к другу. Целесообразно, чтобы субстрат был образован из волокнистой структуры типа войлока, имеющей объемное содержание волокон, по меньшей мере равное 20%. Способ обеспечивает оптимальные условия уплотнения волокнистых субстратов. 1 с. и 5 з.п.ф-лы, 4 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
Формула изобретения
1. Способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, состоящего из электропроводящих волокон, включающий следующие этапы: помещение субстрата в камеру, нагрев субстрата за счет прямой электромагнитной связи между индуктором и субстратом с образованием градиента температуры в среде субстрата, имеющего более высокое значение в частях, удаленных от наружных поверхностей субстрата, по сравнению с его поверхностью, и подачу в камеру реакционной газовой фазы предшественника инфильтруемого материала, образованию которого создают благоприятные условия в частях субстрата с более высокой температурой, отличающийся тем, что субстрат формируют из волокнистой структуры, в которой отношение![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125005/183.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/937.gif)
6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что поперечную теплопроводность волокнистой структуры, составляющей субстрат, поддерживают в пределах между 0,1 и 20 Вт/м oК.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата. Областью применения изобретения является, например, изготовление изделий из композитных материалов, содержащих волокнистый субстрат, или преформу, уплотненный матрицей. В этой области химическую инфильтрацию в паровой фазе применяют для формования осадка конструкционного материала матрицы на волокнах субстрата во всем его объеме, чтобы связать волокна между собой и заполнить исходную доступную пористость субстрата. Химическая инфильтрация в паровой фазе также может быть использована для завершения частичного уплотнения, полученного с помощью другого процесса, например с помощью мокрого способа, состоящего в пропитке субстрата жидким предшественником конструкционного материала матрицы, последующего превращения предшественника, обычно термической обработкой. Для осуществления химической инфильтрации в паровой фазе волокнистый субстрат помещают в камеру. Реакционную газовую фазу подают в камеру. В заранее определенных условиях температуры и давления газовая фаза диффундирует в среду субстрата и образует осадок материала матрицы при разложении или при взаимодействии между ее компонентами при контакте с волокном. Состав газовой фазы выбирают в зависимости от природы изготовляемой матрицы. Способы химической инфильтрации в паровой фазе, позволяющие сформировать матрицы из пиролитического углерода, или пироуглерода, или из керамики, например карбида кремния, нитрида бора или огнеупорных оксидов, хорошо известны. Существует несколько типов способов химической инфильтрации в паровой фазе: способ изотерма-изобара, способ с градиентом давления и способ с градиентом температуры. В способе изотерма-изобара уплотняемый субстрат помещают в изотермическую камеру. Нагрев обеспечивается, например, излучателем, или индуцируется в графите, который окружает камеру и сам окружен обмоткой индуктора. Подвод энергии к субстрату осуществляется в основном с помощью излучения камеры на субстрат. Температура внутри камеры регулируется на желаемом уровне с помощью управления током в индукторе, тогда как давление регулируется с помощью связи камеры с источником вакуума и управления расходом газовой фазы, подаваемой в камеру. Осаждение материала матрицы осуществляется внутри субстрата и на его поверхности. Температуру и давление выбирают на уровне величин, только слегка превышающих величины, требующиеся для образования осадка, чтобы избежать массового осаждения на поверхности субстрата при контакте с газовой фазой, которое приводит к быстрому закупориванию пористости на поверхности, затрудняющему уплотнение внутри субстрата. Однако прогрессивное закрытие пор на поверхности является неизбежным и блокирует процесс уплотнения до того, как будет полностью заполнена сердцевина субстрата. В этом случае необходимо проводить зачистку поверхности, обрабатывая ее, чтобы снова открыть поры и продолжить уплотнение. Могут быть необходимы несколько операций промежуточной зачистки на одной и той же детали, прежде чем будет достигнут желаемый уровень уплотнения. Этот процесс при точном контроле условий инфильтрации позволяет получить матрицу желаемого качества и воспроизводимым образом. Имеется также существенное преимущество, позволяющее одновременно уплотнять несколько деталей различной формы в одной и той же камере. В свете этих преимуществ, которые доказаны его использованием в промышленном масштабе, способ изотерма-изобара обладает недостатками из-за большой длительности и высокой стоимости, например, при изготовлении композитных деталей высокой плотности. Действительно, уплотнение требует низких скоростей осаждения, следовательно, циклов с большой длительностью. Кроме того, промежуточные операции обработки для зачистки вызывают потери материала, что приводит к возрастанию себестоимости, а чередование инфильтрации и зачистки повышает общую длительность производства и его стоимости. Наконец, в частности, для изделий большой толщины неизбежно существует значительный градиент плотности в среде одного и того же изделия, степень уплотнения оказывается значительно меньшей в середине изделия, чем на его поверхности. Способ с градиентом давления используется мощный поток газовой фазы через преформу. Этот мощный поток создается разницей давления через изделие. Кроме того, что необходима особая адаптация системы транспорта газовой фазы, способ с градиентом давления имеет то же самое ограничение, что и способ изотерма-изобара. Действительно, проницаемость пор для газовой фазы быстро падает с образованием более существенного осадка со стороны входа газовой фазы. Необходима периодическая зачистка этой поверхности для продолжения уплотнения. Кроме того, этот способ применим только для особенно простых и ограниченных конфигураций субстрата и каждое изделие требует специального устройства подачи и циркуляции газовой фазы. Способ с градиентом температуры заключается в осуществлении неравномерного нагрева субстрата таким образом, что вблизи своей обрабатываемой поверхности субстрат имеет менее высокую температуру, чем во внутренних частях, удаленных от этой поверхности. Реакция осаждения является термически активированной, скорость осаждения или рост матрицы возрастает с температурой. Это приводит к более сильному уплотнению в более горячих частях, в среде субстрата, чем в менее горячих частях, на уровне наружной обрабатываемой поверхности субстрата. Таким образом избегают образования более мощного осадка с поверхности с преждевременным забиванием пористости и необходимостью промежуточных операций. К этому типу способов инфильтрации относится настоящее изобретение. Устройство для химической инфильтрации в паровой фазе с градиентом температуры было предложено и описано W.V.Kotlensky в "16 th.National SAMPE Symposium, Anaheim, California, April 21-23, 1971" под названием "A.Keview of CVD Carbon Jnfiltration of Porous Substrates" и в работе, озаглавленной "Chemistry and Physic of Carbon" изданной в США P.Z.Walker т.9, стр.198-199. Это устройство очень схематически показано на фиг. 1. Уплотняемый субстрат 10 надевают внутренней поверхностью 10a на графитовый якорь 12. Субстрат 10 и якорь 12 помещают внутрь камеры 14, охваченной кварцевой трубой 16. Индуцирующая обмотка 18, охлаждаемая водой, намотана на трубу 16. Газовую фазу подают снизу трубы 16 и она циркулирует снизу вверх. Якорь 12 нагревается за счет электромагнитной связи с индуктором-обмоткой 18 и в свою очередь нагревает субстрат 10, с которым он контактирует. Субстрат 10 представляет собой войлок из углеродных волокон, который из-за его малой плотности и слабой электромагнитной связи с индуктором не нагревается непосредственно индукцией. Кроме того, из-за его малой теплопроводности оказалось, что при этой конфигурации наблюдаются градиенты температуры в несколько градусов Цельсия. Эта технология имеет несколько недостатков. В частности, только субстраты с относительно малой толщиной могут быть уплотнены таким образом в удовлетворительной степени. Кроме того, эффективность нагрева преформы сильно зависит от качества контакта с якорем. Это связано с наличием температурных отклонений в несколько 0oC, которые затрудняют регулирование условий осаждения в достаточно точной мере, чтобы гарантировать образование матрицы, имеющей точные желаемые характеристики. Другая технология химической инфильтрации в паровой фазе с градиентом температур была описана J. J. Gebhardt et al. , в статье, озаглавленной "Образование углерод-углеродных композитных материалов пиролитической инфильтрацией", Petroleum derived carbons ACS Series N 21 6/73. В этом случае (фиг. 2) уплотняемый субстрат 20 образован из пучков графитовых волокон, переплетенных, ориентированных в 7 различных направлениях. Субстрат подвешен внутри камеры 24, в нижнюю часть которой подают газовую фазу. Графитовые волокна являются удовлетворительными проводниками электричества, чтобы обеспечить нагрев субстрата за счет прямой связи с индукционной катушкой 28, которая окружает камеру. Самая горячая зона субстрата расположены внутри него, наружная поверхность охлаждается за счет излучения и за счет циркуляции газовой фазы снизу вверх в камере. Получают градиент температуры в несколько 0oC на сантиметр, исходя из внутренней наиболее горячей части. Для сохранения достаточного температурного градиента газовая фаза циркулирует с высокой скоростью, чтобы охладить поверхность, а индукционная катушка 28 ограничена несколькими витками для нагрева ограниченной зоны субстрата, так что температурный градиент устанавливается также между частью субстрата, расположенной в поле индуктора, и частью субстрата, расположенной вне поля. Уплотнение всего субстрата достигается при перемещении его в камере, параллельно оси катушки. Эти ограничения приводят к тому, что способ может иметь только ограниченное применение и трудно осуществим в промышленном масштабе. Итак, настоящее изобретение имеет целью создание способа химической инфильтрации в паровой фазе при нагреве субстрата за счет электромагнитной связи, который не имеет недостатков приведенных выше способов, в частности способа, используемого в промышленном масштабе для субстратов, могущих иметь большую толщину. Эта цель достигается с помощью способа, относящегося к типу с нагревом субстрата с помощью прямой индукции, способа, согласно которому в соответствии с изобретением: субстрат состоит из волокнистой структуры, в которой отношение![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
на фиг. 4 приведены кривые градиента температуры и градиента плотности по толщине изделий цилиндрической формы, уплотненном по способу настоящего изобретения. В установке на фиг. 3 уплотняемый субстрат 30 расположен внутри камеры 34. В приведенном примере субстрат имеет круговую цилиндрическую форму с прямоугольным продольным сечением. Нагрев субстрата обеспечивается электромагнитной связью с помощью индуктора, состоящего из катушки 38, которая окружает камеру. Субстрат 30 и катушка 38 являются коаксиальными. Катушка 38 располагается аксиально на длине, равной или большей, чем длина субстрата, таким образом, чтобы он полностью находился внутри электромагнитного поля, создаваемого катушкой. Уплотнение субстрата химической инфильтрацией в паровой фазе осуществляется при подаче в камеру реакционной газовой фазы, состав которой выбирают в зависимости от природы матрицы, осаждаемой в объеме субстрата. Газовую фазу подают в нижнюю часть камеры. Фракцию газовой фазы, не вошедшую в реакцию, а также возможные газообразные продукты реакции отводят из верхней части камеры, соединенной с источником вакуума (не показан). Установка химической инфильтрации в паровой фазе этого типа описана в заявке на патент EP-A-O 256 073. Установка на фиг. 3, предназначенная для осуществления способа, согласно изобретению, отличается от этой известной установки тем, что нагрев субстрата обеспечивается путем прямой электромагнитной связи между индуктором и субстратом, а не непрямым путем за счет связи между индуктором и якорем из графита, расположенным на периферии камеры и нагревающим ее. Субстрат 30 состоит из волокон, проводящих электричество, таких как углеродные или графитовые волокна. Субстрат 30 имеет характеристики электрического сопротивления и теплопроводности, которые дают возможность нагрева его до желаемой температуры за счет прямой связи с индуктором 38, все еще обладая значительным термическим градиентом между наиболее горячей внутренней частью и ее обрабатываемыми наружными поверхностями. Эти характеристики являются такими, что отношение между радиальным электрическим сопротивлением
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
Преформу помещают в камеру 34 и обеспечивают нагрев преформы за счет питания индуктора 38 током с частотой, равной 1800 Гц. В среде преформы устанавливается результирующее температурное поле, с одной стороны, от тепловых источников, обеспеченных токами, индукции благодаря электромагнитной связи, с другой стороны, от тепловых потерь с наружной поверхности преформы. Тепловые потери возникают из-за конвекции при продувке газовой фазы и за счет излучения. Газовая фаза, подаваемая в камеру, состоит из метана, образуя при разложении пироуглеродную матрицу. Распределение температур по толщине преформы (в радиальном направлении) измерено в начале уплотнения (время t1= 0), после частичного уплотнения (время t2 = 310 ч) и в конце уплотнения (время t3 = 820 ч). Кривые T1, T2 и T3 на фиг. 4 иллюстрируют градиенты температур, соответствующие временам t1, t2, t3. Распределение плотности по толщине преформы (в радиальном направлении) также измерено в моменты времени t2 и t3. Кривые D2 и D3 фиг. 4 иллюстрируют соответствующие градиенты плотности во времена t2 и t3. Измерения плотности проводили путем отбора образцов уплотненной преформы в ее серединной части. Максимальная температура достигается в зоне, расположенной примерно в 35 мм от наружной поверхности преформы, и это в течение всего процесса уплотнения. Уплотнение углеродной матрицей выражается через постоянное изменение величин радиальных и по окружности электрического сопротивления и теплопроводности. В конце процесса уплотнения отношение
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125014/961.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
![способ химической инфильтрации в паровой фазе материала в среду волокнистого субстрата, патент № 2125031](/images/patents/346/2125031/955.gif)
Класс C04B35/80 волокна, нити, пластинки, спиральные пружины или подобные им формованные материалы
Класс C04B35/83 углеродные волокна в углеродной матрице