способ непрерывной газофазной полимеризации альфа- олефина(ов)

Формула изобретения

1. Способ непрерывной газофазной полимеризации альфа-олефина(ов) с использованием металлоценового катализатора в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсационном варианте, предусматривающий введение в реактор рециркулирующего потока, включающего в себя жидкость и газовую фазу с мономером, отличающийся тем, что рециркулирующий поток вводят в реактор таким образом, что весовое процентное содержание жидкости в пересчете на общий вес рециркулирующего потока превышает 2,0 вес.%, и этот рециркулирующий поток содержит повышающий точку росы компонент в количестве, превышающем 2,0 мол.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рециркулирующий поток, проходящий через псевдоожиженный слой в указанном реакторе, включает в себя повышающий точку росы компонент в количестве 5 - 60 мол.%, причем указанный компонент предпочтительно содержит по меньшей мере на один углеродный атом меньше, чем самый высший альфа-олефиновый мономер в потоке.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в составе указанного рециркулирующего потока содержится сомономер и предпочтительно в нем поддерживают величину соотношения C_x : C_y менее 0,2, где C_x и C_y обозначают соответственно мольное процентное содержание сомономера и мономера, и предпочтительно он включает в себя 5 - 40 мол.% повышающего точку росы компонента.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что рециркулирующий поток дополнительно включает в себя водород H₂ при величине молярного соотношения H₂ : C_y менее 0,01, предпочтительно в количестве 10 - 10000 мол.ч./млн.

5, Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что состав указанного рециркулирующего потока соответствует величине соотношения (C_x + H₂) : C_y менее 0,2, предпочтительно менее 0,1.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что весовое процентное содержание жидкости в пересчете на общий вес рециркулирующего потока составляет более 2,5 вес.%, предпочтительно 5 - 50 вес.%, прежде всего превышает 20 вес.% от общего веса рециркулирующего потока.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что константа сополимеризации для металлоценового катализатора предпочтительно составляет менее приблизительно 2.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что производительность металлоценового катализатора превышает 2000 г полимера на грамм указанного катализатора.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что молярное процентное содержание альфа-олефинового мономера составляет 10 - 90 мол.%, предпочтительно 20 - 80 мол.%, прежде всего 25 - 75 мол.% предпочтительно в сочетании с абсолютным давлением мономера в интервале от 70 до приблизительно 240 фунтов/кв.дюйм (от 482,8 до 1655,2 кПа).

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что рециркулирующий поток дополнительно включает в себя азот в количестве 5 - 50 мол.%.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что показатель ширины распределения по составу указанного полимерного продукта превышает 50%, и/или его плотность составляет 0,0850 - 0,970 г/см³, и/или его индекс расплава равен по меньшей мере 0,01 дг/мин и менее 1000 дг/мин.

12. Способ по любому из пп.3 - 11, отличающийся тем, что указанные по меньшей мере два альфа-олефиновых мономера представляют собой C₄- и C₂-альфа-олефины при величине соотношения 0,001 - 0,2 или где указанные по меньшей мере два альфа-олефиновых мономера представляют собой C₅- и C₂-альфа-олефины при величине соотношения 0,001 - 0,15, или где указанные по меньшей мере два альфа-олефиновых мономера представляют собой C₆- и C₂-альфа-олефины при величине соотношения 0,001 - 0,1, или где указанные по меньшей мере два альфа-олефиновых мономера представляют собой C₈- и C₂-альфа-олефины при величине соотношения 0,001 - 0,5.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют непрерывную полимеризацию этилена и по меньшей мере одного сополимеризующегося альфа-олефинового сомономера, предпочтительно содержащего 3 - 15 углеродных атомов, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсационном варианте, с помощью следующих стадий: а) пропускания рециркулирующего потока через псевдоожиженный слой в реакторе, причем в указанном рециркулирующем потоке величина соотношения C_x : C₂ составляет менее 0,2, предпочтительно менее 0,1, причем рециркулирующий поток содержит повышающий точку росы компонент в количестве более 2,0 мол.% и необязательно неконденсирующиеся инертные материалы, составляющие остальную часть рециркулирующего потока, где C_x и C₂ обозначают мольное процентное содержание соответственно сомономера и этилена; б) введения металлоценового катализатора в реакционных условиях в реактор для полимеризации рециркулирующего потока с получением полимерного продукта; в) удаления из реактора рециркулирующего потока, содержащего непрореагировавшие мономеры; г) введения в рециркулирующий поток дополнительных количеств мономеров вместо полимеризованных мономеров для поддержания в рециркулирующем потоке вышеупомянутого соотношения; д) повторного введения указанного рециркуляционного потока в реактор; е) удаления из реактора полимерного продукта.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что упомянутый металлоценовый катализатор используют совместно с алюмоксаном или ионогенным активированным комплексом.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что сомономер представляет собой гексен-1, а константа сополимеризации равна менее 2, плотность полимерного продукта составляет 0,88 - 0,97 г/см³, а индекс расплава - 0,1 - 1000 дг/мин, или в котором сомономер представляет собой октен-1, а константа сополимеризации равна менее 1, плотность полимерного продукта составляет 0,88 - 0,97 г/см³, а индекс расплава - от 0,1 до 1000 дг/мин.

16. Способ по любому из пп.13 - 15, отличающийся тем, что величина молярного соотношения H₂/C₂ составляет менее примерно 0,01.

17. Способ по любому из пп.13 - 16, отличающийся тем, что осуществляют непрерывную полимеризацию этилена и по меньшей мере одного сополимеризующегося альфа-олефинового сомономера, предпочтительно содержащего 3 - 15 углеродных атомов, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсационном варианте, с помощью следующих стадий: а) пропускания рециркулирующего потока через реактор, причем в рециркулирующем потоке величина соотношения (C_x + H₂) : C₂ составляет менее 0,2, причем рециркулирующий поток содержит повышающий точку росы компонент в количестве более 2,0 мол.% и неконденсирующиеся инертные материалы, составляющие остальную часть рециркулирующего потока, где C_x, H₂ и C₂ обозначают мольное процентное содержание соответственно сомономера, водорода и этилена; б) введения металлоценовой каталитической системы при реакционных условиях в реактор для полимеризации рециркулирующего потока с получением полимерного продукта; в) удаления из реактора рециркулирующего потока, содержащего непрореагировавшие мономеры; г) сжатия и охлаждения рециркулирующего потока с получением жидкой фазы и газообразной фазы таким образом, что весовое процентное содержание жидкости от общего веса жидкости в рециркулирующем потоке превышает 2,0 и повторного введения рециркулирующего потока в реактор; д) введения в рециркуляционный поток дополнительных количеств мономеров вместо полимеризованных мономеров для поддержания в рециркулирующем потоке вышеупомянутого соотношения; е) удаления из реактора полимерного продукта.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что жидкую и газообразную фазы вводят в реактор по отдельности.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что плотность полимерного продукта составляет менее 0,910 г/см³ и/или индекс расплава превышает 3 дг/мин.

Приоритет по признакам:

26.04.93 - признаки п. 1, за исключением содержания жидкости и повышающего точку росы компонента;

20.05.93 - признаки п.1, характеризующие содержание жидкости и компонента, и признаки, включенные в пп.2 - 19.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем. Более конкретно, изобретение относится к способу газофазной полимеризации, применяемому для полимеризации мономеров в реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсационном варианте. Еще более конкретно, изобретение относится к процессу газофазной полимеризации в конденсационном варианте с использованием в качестве катализатора соединения переходного металла с объемным лигандом.

Предпосылки к созданию изобретения

Общеизвестно, что в процессах газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое получают самые различные полимеры. В таких процессах используют непрерывный цикл, где в одной части цикла циклический газовый поток, известный также как рециркулирующий поток, или псевдоожижающая среда нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло удаляют в другой части цикла с помощью охлаждающей системы, находящейся вне реактора.

Обычно в газофазном процессе в псевдоожиженном слое для получения полимера из мономеров газообразный поток, содержащий один или несколько мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора и при реакционных условиях. Этот газообразный поток отводят из псевдоожиженного слоя и возвращают в реактор. Одновременно из реактора удаляют полимерный продукт и для замещения полимеризованного мономера добавляют новый или свежий мономер.

Ранее температуру рециркулирующего потока, входящего в реактор, обычно не удавалось уменьшить до уровня ниже точки росы этого рециркуляционного потока. Точкой росы рециркулирующего потока является та температура, при которой в этом газообразном рециркулирующем потоке начинает образовываться жидкий конденсат. Позднее было продемонстрировано, как это изложено в патентах США 4543399 и 4588790 на имя Jenkins, III и др., что в процессе полимеризации в псевдоожиженном слое рециркулирующий поток можно охлаждать до температуры, которая ниже точки росы, вследствие чего происходит конденсация части рециркулирующего потока. Образовавшийся рециркулирующий поток, содержащий захваченную жидкость, после этого возвращают в реактор. Патенты США 4543399 и 4588790 на имя Jenkins, III и др. упомянуты в настоящем описании только в качестве ссылки. В соответствии с целями данной заявки процесс с целевым введением рециркулирующего потока, включающего в себя жидкость и газовую фазу, в реактор с таким расчетом, что весовое содержание жидкости от общего веса рециркулирующего потока превышает приблизительно 2,0 вес.%, определен как процесс газофазной полимеризации в "конденсационном варианте".

Каталитическая система, описанная Jenkins, III и др., представляет собой традиционную каталитическую систему Циглера-Натта на основе TiCI₃. Применение такой каталитической системы в конденсационном варианте процесса неизбежно вызывает ограничения в отношении как технологии, так и продукта, что станет очевидным из нижеприведенной части данного описания.

Технологические ограничения сдерживают производительность и существенно удорожают получение полимера. Кроме того, прямым следствием использования этих традиционных катализаторов в таком процессе является возможность получения продукции, ассортимент которой ограничен определенными показателями плотности и индекса расплава.

Показатели производительности по полимерам и характеристики можно регулировать путем задания желаемых индекса расплава и плотности в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Проводимый в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем процесс является замкнутой системой. В таком процессе изменения одного или нескольких условий в реакторе могут привести к последующим изменениям в каком-либо другом месте этой системы. Таким образом, чтобы избежать создания условий, которые приводят к образованию комков, отложений, разрушению псевдоожиженного слоя, прекращению реакции и остановке реактора, требуется надлежащий уход. Целевыми параметрами, зависящими от полимера, который необходимо получить, и катализатора, являются рабочая температура, соотношение между сомономером(ами) и мономером и соотношение между водородом и мономером. Традиционные каталитические системы и получаемый с их использованием полимер ограничивают эти параметры, а прямым следствием этого является резкое падение производительности, которая может быть достигнута в отношении любого данного получаемого полимера. Более того, эти традиционные катализаторы и каталитические системы ограничивают тип и характеристики полимера.

Следовательно, существует необходимость в разработке способа газофазной полимеризации, позволяющего расширить до сих пор ограниченные диапазоны целевых параметров. Расширение диапазонов таких параметров за пределы, которые можно было достичь ранее, создаст условия для работы реактора для газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем со значительно более высокой производительностью и получения полимерной продукции с заметно меньшими затратами, что до сих пор было нереально.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации для полимеризации альфа-олефинов с использованием катализатора с объемным лигандом на основе переходного металла, например металлоценового, в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, работающем в конденсационном варианте.

Согласно другому варианту настоящее изобретение относится к способу непрерывной полимеризации альфа-олефинового мономера и по меньшей мере одного сополимеризуемого альфа-олефинового сомономера в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Через реактор пропускают рециркулирующий поток, причем этот рециркулирующий поток характеризуется величиной соотношения (C_x+H₂):C_y менее приблизительно 0,2, содержанием повышающего точку росы компонента в количестве, которое превышает примерно 2,0 мол.%, и неконденсирующихся инертных компонентов, на долю которых приходится остальная часть рециркулирующего потока, где C_x, H₂ и C_y обозначают мольное процентное содержание соответственно сомономера, водорода и мономера. При реакционных условиях в реактор вводят катализатор для полимеризации рециркулирующего потока в полимерный продукт, который отводят из реактора. Из реактора отводят также рециркулирующий поток, содержащий непрореагировавшие мономеры, и в этот рециркулирующий поток вводят дополнительные количества мономеров вместо полимеризованных мономеров с таким расчетом, чтобы поддерживать состав этого рециркуляционного потока.

В предпочтительном варианте рециркулирующий поток подвергают сжатию и/или охлаждению с получением жидкой фазы и газообразной фазы, которые вновь вводят в реактор.

В предпочтительном варианте таким альфа-олефиновым мономером служит этилен. В другом предпочтительном варианте сомономером является C₅- или более высокомолекулярный альфа-олефин.

Целью настоящего изобретения является разработка способа полимеризации олефинов в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем со значительно более высокой производительностью. Связанной с вышеуказанной целью настоящего изобретения является разработка способа, который дает возможность повысить охлаждающую способность рециркулирующего потока. Еще одной родственной перечисленным целью настоящего изобретения является разработка способа полимеризации для получения полимеров, характеризующихся более широкими диапазонами показателей плотности и индекса расплава. Тем не менее, еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа полимеризации, который позволяет сэкономить еще больше энергии, исходных материалов и капитальных затрат.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу газофазной полимеризации для полимеризации олефинов с использованием металлоцена в реакторе для газофазной полимеризации с псевдоожиженным слоем, работающем по конденсационному варианту. Изобретение дает возможность существенно повысить производительность по полимеру, получаемому в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Дополнительно по изобретению с такой существенно повышенной производительностью предлагается получать широкий ряд полимеров, обладающих улучшенными характеристиками. Традиционные катализаторы Циглера-Натта, как правило, не растворяются в углеводородных растворителях. Так, например, традиционные катализаторы Циглера-Натта обычно выделяют осаждением из углеводородного растворителя, в частности изопентена. Неожиданно оказалось, что металлоценовый катализатор, растворимый в углеводородных растворителях, полимеризует олефины в процессе по конденсационному варианту, в котором в качестве предпочтительного конденсирующегося инертного материала используют углеводородный растворитель.

Настоящее изобретение относится к реакциям газофазной полимеризации или сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких альфа-олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 20 углеродных атомов, предпочтительно 2-15 углеродных атомов. Изобретение особенно пригодно для реакций сополимеризации, включая полимеризацию одного или нескольких мономеров, например, таких альфа-олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1, и таких циклических олефинов, как стирол. К другим мономерам можно отнести полярные виниловые, диеновые, норборненовые, ацетиленовые и альдегидные мономеры.

В предпочтительном варианте получают такой сополимер этилена, в котором количество этилена и сомономера регулируют для получения целевого полимерного продукта. Предпочтительным сомономером является альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 5 до 12 углеродных атомов и наиболее предпочтительно от 5 до 10 углеродных атомов. В другом варианте этилен полимеризуют по меньшей мере с двумя сомономерами, получая терполимер и т.п.

Катализатор, используемый в способе полимеризации по настоящему изобретению, обычно выбирают из ряда катализаторов на основе переходных металлов, которые включают в себя многие переходные металлы металлорганической природы. За последние несколько лет была разработана новая технология катализаторов, которая позволяет модифицировать и/или регулировать свойства и характеристики полимера. В основе этой технологии предусмотрено использование катализаторов с одним активным центром для получения широкого ряда полимеров, обычно обладающих узким молекулярно-массовым распределением и узким распределением по составу. Усилия в данной области техники сосредоточены на типе используемых катализатора и каталитической системы и характеристиках продуктов, получаемых при их использовании, однако об эффективных и неожиданных преимуществах, получаемых от применения таких катализаторов в процессе газофазной полимеризации по конденсационному варианту, до сих пор не было известно.

Выбранные металлорганические катализаторы и каталитические системы пригодны для получения полимера из выбранных газовых композиций, подаваемых в реактор в форме рециркулирующего потока. Что касается катализатора, то предпочтительно использовать катализатор с объемным лигандом на основе переходного металла. Объемный лиганд содержит множество связанных атомов, предпочтительно углеродных атомов, образующих группу, которая может быть циклической с одним или несколькими необязательными гетероатомами. Объемный лиганд может представлять собой циклопентадиенильное производное, которое может быть моно- или полициклическим. Один или несколько объемных лигандов могут быть связаны с атомом переходного металла. Таким атомом переходного металла служит атом переходного металла группы IV, V или VI Периодической таблицы элементов. С переходным металлом могут быть связаны другие лиганды, предпочтительно отщепляемые сокатализатором, в частности отщепляемая гидрокарбильная или галоидная группа. Этот катализатор может быть получен из соединения, отвечающего формуле

[L]_mM[X]_n,

где L обозначает объемный лиганд; X обозначает отщепляемую группу, М обозначает атом переходного металла, а значения m и n таковы, что общая лигандная валентность соответствует валентности переходного металла. В предпочтительном варианте катализатор является четырехкоординационным, вследствие чего это соединение способно диссоциировать до 1⁺-валентного состояния.

Лиганды L и X могут быть связаны между собой мостиковыми связями, и если имеются два лиганда L и/или X, они могут быть связаны мостиковыми связями. Металлоцены могут быть полностью сэндвичевыми соединениями, содержащими по два лиганда L, которые представляют собой циклопентадиенильные группы, или полусэндвичевыми соединениями, содержащими лишь по одному лиганду L, которым служит циклопентадиенильная группа.

Металлоцены некоторых типов обладают свойствами, необходимыми для способа по настоящему изобретению. В описании к данной заявке термин "металлоцен" использован для обозначения соединения, которое содержит один или несколько циклопентадиенильных остатков в сочетании с атомом переходного металла Периодической таблицы элементов. Металлоценовый каталитический компонент отвечает общей формуле (C_p)_mMR_nR"_p, где C_p обозначает замещенное или незамещенное циклопентадиенильное кольцо; М обозначает атом переходного металла группы IV, V или VI; значения символов R и R" независимо друг от друга выбирают из атомов галогена, гидрокарбильной группы или гидрокарбоксильных групп, содержащих 1-20 углеродных атомов; m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3, а сумма m + n + p равна окисленному состоянию М. В способе полимеризации по настоящему изобретению могут быть использованы различные формы каталитической системы металлоценового типа. Примеры эволюции этих металлоценовых катализаторов для полимеризации этилена содержатся в патенте США 4937299 на имя Ewen и др. и в заявке на Европейский патент 0129368, опубликованной 26 июля 1989 г. , причем обе эти публикации упомянуты в настоящем описании только в качестве ссылок. Эти публикации иллюстрируют структуру металлоценовых катализаторов и представляют в качестве сокатализатора алюмоксан. Существуют различные способы получения алюмоксана, один из которых предлагается в патенте США 4665208. В сочетании с металлоценами могут быть использованы другие сокатализаторы, в частности триалкилалюминиевые соединения, ионизирующие ионогенные активаторы или такие соединения, как три-(н-бутил)-аммонийтетра-(пентафторфенил)-бор, который ионизирует нейтральное металлоценовое соединение. Такие ионизирующие соединения могут включать в себя активный протон или какой-либо другой катион, связанный с оставшимся ионом ионизирующего ионогенного соединения, но не образующий с ним координационных связей или образующий лишь непрочные координационные связи. Такие соединения представлены в заявках на Европейские патенты 0277003 и 0277004, опубликованных 3 августа 1988 г. ; обе эти заявки упомянуты в настоящем описании только в качестве ссылок. Более того, металлоценовым каталитическим компонентом может служить моноциклопентадиенильное соединение, содержащее гетероатом. Этот гетероатом активируют либо алюмоксаном, либо ионогенным активатором, в результате чего образуется активнодействующая полимеризационная каталитическая система для получения полимеров по настоящему изобретению. Каталитические системы этих типов представлены, например, в Международной заявке WO 92/00333, опубликованной 9 января 1992 г., в патентах США 5096867 и 5055438, в заявке на Европейский патент 0420436 и в Международной заявке WO 91/04257, которые в настоящем описании упомянуты только в качестве ссылок. Кроме того, металлоценовые катализаторы, пригодные для использования в настоящем изобретении, могут включать в себя нециклопентадиенильные каталитические компоненты или вспомогательные лиганды, в частности боролы (боросульфат натрия и калия; бесцветная прозрачная масса, растворимая в воде; используется как дезинфецирующее и антисептическое средство) или карболиды в сочетании с переходным металлом. Кроме того, в объем настоящего изобретения включены катализаторы и каталитические системы, описанные в патенте США 5064802 и в Международных заявках WO 93/08221 и WO 93/08199, опубликованных 29 апреля 1993 г., которые в настоящем описании упомянуты только в качестве ссылок. Для повышения каталитической производительности все каталитические системы, упомянутые выше, могут быть, но необязательно, форполимеризованы или использованы в сочетании с добавочным или очищающим компонентом.

В предпочтительном варианте выбирают металлоцены, обладающие сочетанием способности хорошо вводить сомономер с чувствительностью к водороду и полимеризационной активностью. Предпочтительными металлоценами являются те, что содержат по два или более заместителей по меньшей мере в одной циклопентадиенильной группе, в частности моно- и дизамещенные циклопентадиенилцирконоцены, в частности бис-(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид. Металлоценовые катализаторы, которые чрезмерно чувствительны к водороду или способны выделять водород, могут сужать возможности процесса рамками получения материалов с высоким индексом расплава. Слишком низкая активность ведет к высокой зольности и вызывает необходимость использовать более значительные количества стабилизаторов. Слишком высокая активность могла бы служить причиной загрязнения. Слишком плохое введение сомономера может отразиться на диапазоне обладающих низкой плотностью материалов, которые могут быть получены. Для конкретного металлоцена возможность получения продуктов широкого диапазона обеспечивается регулированием состава исходного газового потока или рециркулирующего потока. Можно также применять смеси двух или большего числа металлоценов.

Катализатор можно наносить на приемлемый материал в форме частиц, в частности на полимерные носители, или такие неорганические окислы, как двуокись кремния, окись алюминия или обе вместе. Способы нанесения катализатора по настоящему изобретению на носитель предлагаются в патентах США 4808561, 4897455, 4937301, 4937217, 4912075, 5008228, 5086025 и 5147949, а также в заявках на патенты США 898255, поданной 15 июня 1992 г., и 885170, поданной 18 мая 1992 г. , которые в настоящем описании упомянуты только в качестве ссылок. Предпочтительный способ нанесения на носитель в общем изложен в патенте США 4937301 и в родственных ему патентах США, которые перечислены выше.

В зависимости от того, насколько хорошо катализатор вводит сомономер, определенные количества используемого сомономера могут обеспечить определенную плотность полимера. Так, например, катализатор, обладающий высокой способностью вводить сомономер, при низком содержании сомономера может образовывать полимер низкой плотности. Подобным же образом в зависимости от того, как катализатор реагирует на водород, может быть достигнут соответствующий уровень индекса расплава. Для предпочтительного альфа-олефинового этиленового мономера в зависимости от катализатора предпочтительная величина соотношения C_x:C₂ составляет менее приблизительно 0,2, а более предпочтительно менее примерно 0,1, и равна всего приблизительно 0,02 при получении полимера, плотность которого составляет примерно от 0,86 до 0,96 г/куб.см, предпочтительно приблизительно от 0,88 до 0,94 г/куб.см, а наиболее предпочтительно находится между 0,90 и 0,935 г/куб.см.

Преимущества, которые могут быть получены от применения настоящего изобретения, очевидны в равной степени из оценки полимеров, полученных по настоящему изобретению, индекс расплава которых составляет по меньшей мере приблизительно 0,05 дг/мин и менее примерно 1000 дг/мин, предпочтительно менее 100 дг/мин.

Предпочтительным мономером служит этилен, и в зависимости от катализатора при необходимости получить полимер, индекс расплава которого находится в интервале приблизительно от 0,05 до 1000 дг/мин, предпочтительно примерно от 0,05 до 100 дг/мин, а более предпочтительно свыше приблизительно 0,1 дг/мин и наиболее предпочтительно свыше примерно 0,5 дг/мин, соотношения H₂: C₂ составляют менее приблизительно 10000 частей/млн, предпочтительно менее примерно 5000 частей/млн, еще более предпочтительно меньше приблизительно 1000 частей/млн и наиболее предпочтительно меньше примерно 500 частей/млн.

Константы сополимеризации для катализаторов и каталитических систем настоящего изобретения обычно составляют менее приблизительно 2, предпочтительно меньше примерно 1. Константу сополимеризации определяют как представляющую собой величину молярного соотношения между сомономером и мономером в рециркулирующем потоке (C_x:C_y), деленную на величину молярного соотношения между сомономером и мономером (C_x:C_y) в полученном полимере, где C_x обозначает содержание в мольных процентах сомономера, а C_y обозначает содержание в мольных процентах мономера. В предпочтительном варианте производительность катализатора, используемого по настоящему изобретению, превышает 2000 г полимера на грамм катализатора, предпочтительно равна приблизительно 3000 г полимера на грамм катализатора, а наиболее предпочтительно превышает примерно 3500 г полимера на грамм катализатора. На эту производительность влияет парциальное давление этилена. Предпочтительное мольное содержание этилена составляет приблизительно от 25 до 75 мол.%, а абсолютное давление мономера составляет от примерно 75 до примерно 240 фунтов/кв.дюйм (от 517 до 1655 кПа). Для достижения низкого уровня зольности желательно, чтобы катализатор обеспечивал эффективное сочетание мономеров.

В предпочтительном варианте поддерживают такой состав рециркулирующего потока, используемого для псевдоожижения слоя в реакторе, что величина соотношения (C_x+H₂): C_y составляет менее приблизительно 0,2, предпочтительно меньше примерно 0,1, где C_x, H₂ и C_y обозначают мольные проценты соответственно сомономера, водорода и альфа-олефинового мономера. Рециркулирующий поток содержит также в интервале приблизительно от 2,0 до 6,0 мол.%, предпочтительно по меньшей мере примерно 2,5 мол.% и также предпочтительно свыше приблизительно 5,0 мол. %, компонента, повышающего точку росы, но не более того количества, при котором могло бы быть нарушено псевдоожижение. В предпочтительном варианте остальная часть исходного потока приходится на долю неконденсирующихся инертных материалов, например азота (N₂). Предпочтительным альфа-олефином является этилен, а предпочтительными сомономерами служат пентен-1, гексен-1 и октен-1.

За счет сочетания катализатора и состава рециркуляционного потока, описанным выше, становится возможным получение сополимеров низкой плотности или с повышенным индексом расплава при высокой реакторной производительности. Способ по настоящему изобретению требует использования значительно меньших количеств сомономера и водорода и дает возможность усилить охлаждение рециркулирующего потока. В способе по настоящему изобретению повышенные величины производительности обусловлены повышенной охлаждающей возможностью или способностью рециркулирующего потока при вышеописанном составе этого рециркулирующего потока. Это связано с увеличенной плотностью газа рециркулирующего потока и более существенным удельным изменением энтальпии потока, которое также представляет собой изменение энтальпии от впускного отверстия до условий в реакторе.

Чем больше точка росы приближается к температуре в реакторе, тем значительно более высока вероятность слипания частиц полимера между собой. Такое слипание может быть также вызвано сплавлением полимерных частиц при слишком высокой температуре в реакторе. В результате слипания частиц полимера между собой псевдоожижение может стать нестабильным. Это может вызвать образование комков и сделать более трудными последующие операции, экструзию и тому подобное. Пока отсутствует общепринятое мнение по поводу истинной причины, вызывающей образование комков или отложений. Очевидно, происходит некоторое сплавление полимерных частиц между собой, возможно, вследствие недостаточности теплопереноса, вызванной неадекватным псевдоожижением псевдоожиженного слоя. Однако до сих пор не обнаружена сколько-нибудь явная взаимосвязь между отдельными задаваемыми и измеряемыми параметрами и образованием комков и отложений. Тем не менее в предпочтительном варианте лучше всего поддерживать температурный перепад между точкой росы и реакторной температурой, превышающий по меньшей мере приблизительно 5^oF (2,8^oC), более предпочтительно в предпочтительном варианте равный по меньшей мере примерно 10^oF (5,6^oC).

Кроме того, прямым результатом уменьшенного количества используемого сомономера в способе по настоящему изобретению является возможность целесообразного и экономически эффективного получения полимеров более широкого диапазона плотности и индекса расплава.

Способ по изобретению можно осуществлять при относительно высокой температуре в реакторе, что увеличивает каталитическую активность, а также позволяет повысить реакторную производительность благодаря более эффективному охлаждению. Сочетание уменьшенных количеств сомономера с уменьшенными количествами полимеризационных реагентов в общем и высокой реакторной температурой может внести в процесс существенные усовершенствования.

Полагают, что эта повышенная реакторная температура связана с пониженной слипаемостью частиц полимера в псевдоожиженном слое, что объясняется уменьшенным содержанием низкомолекулярных аморфных материалов и пониженным содержанием растворенного в полимере сомономера. Пониженная слипаемость улучшает способность смолы к истечению, которая также упрощает последующие операции с полимером.

В предпочтительном варианте выбор катализатора должен обеспечить экстрагируемость в гексане менее приблизительно 2 вес.%, предпочтительно менее примерно 1 вес. %. Определение экстрагируемых в гексане компонентов более подробно описано в 21 CFR 177.1520 (d)(2)(ii) (Объединенный комитет по исследованию топлив). Катализатор предпочтительно выбирать таким образом, чтобы показатель ширины распределения по составу (ПШРС) полученного полимера превышал 50%, предпочтительно превышал 60%, а наиболее предпочтительно находился в интервале от 60 до 80%. ПШРС, его измерение и расчет подробно представлены в заявке на международный патент WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г. По существу ПШРС является мерой распределения по составу. ПШРС определяют как весовое процентное содержание сополимерных молекул, концентрация сомономерных звеньев в которых находится в диапазоне 50% (то есть по 25% с каждой стороны) от средней общей молярной концентрации сомономера.

Отражением пониженной липкости при осуществлении такого способа является также улучшенная возможность получения полимеров с высоким индексом расплава или низкой плотностью. Кроме того, благодаря пониженной липкости температуру в реакторе можно существенно повысить в сравнении с той, что была достижима ранее, благодаря чему оказалась достижимой еще большая охлаждающая способность.

Термин "повышающий точку росы компонент" использован в настоящем описании для исключения полимеризуемых мономеров, к которым относятся повышающие точку росы. Учитывая задачу описания к данной заявке на патент, термин "повышающий точку росы компонент" использован как охватывающий насыщенные и неполимеризующиеся ненасыщенные углеводороды. Примерами подходящих повышающих точку росы компонентов служат легколетучие жидкие углеводороды, которые можно выбрать из насыщенных углеводородов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов. Некоторыми приемлемыми насыщенными углеводородами являются пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, неопентан, н-гексан, изогексан и другие насыщенные C₆-углеводороды, н-гептан, н-октан и другие насыщенные C₇- и C₈-углеводороды и их смеси. Предпочтительными углеводородами являются насыщенные с C₄- по C₆-углеводороды. Предпочтительными повышающими точку росы компонентами являются пентаны. В предпочтительном варианте поток содержит приблизительно от 5 до 60 мол.% повышающего точку росы компонента, причем предпочтительно использовать компонент, содержащий на один углеродный атом меньше, чем сомономер, или по меньшей мере на один углеродный атом меньше, чем сомономер. Это может способствовать достижению высокой реакторной производительности. Саму точку росы рассчитывают по составу исходного газа, который анализируют, например, с помощью газовой хроматографии. С помощью сочетания фактических температуры и давления газа рассчитывают также содержание сконденсированной жидкости (в весовых процентах) в рециркулирующем потоке.

По предпочтительному методу определения стабильности псевдоожиженного слоя предусмотрены контроль объемной плотности псевдоожиженного материала, измерения давления вдоль верхней части псевдоожиженного слоя или определение образования комков в реакторе. Объемная плотность псевдоожиженного материала (ОПП) представляет собой отношение перепада измеренных параметров давления снизу вверх через определенную центральную часть реактора к высоте этой определенной части. Необходимо иметь в виду, что при некоторых условиях, известных специалистам в данной области техники, может быть измерена средняя величина, которая больше или меньше фактической объемной плотности слоя. Стабильность псевдоожиженного слоя подвержена влиянию конкретных рабочих условий, хотя это трудно связать. Обычно рабочая температура должна быть ниже точки плавления и ниже температуры, при которой частицы становятся липкими, как упомянуто выше. Применение изобретения позволяет, как полагают, поддерживать высокую температуру в реакторе в сочетании с низкой плотностью, высоким индексом расплава, повышенным содержанием звеньев олефиновых сомономеров и высоким содержанием повышающих точку росы компонентов. В предпочтительном варианте важно иметь в виду, что нельзя добавлять никаких дополнительных конденсирующихся компонентов, которые могли бы повысить точку росы до такого уровня, при котором испарение внутри реактора становится неполным. Заявителями было установлено, что с ростом концентрации конденсирующегося компонента в газообразном потоке, проходящем через слой, важно поддерживать величину соотношения между ОПП и объемной плотностью отстоенного материала выше 0,59.

При практическом выполнении способа по настоящему изобретению весовое процентное содержание жидкости в рециркулирующем потоке от общего веса этого рециркулирующего потока находится в интервале приблизительно от 2 до 50 вес. %, предпочтительно превышает примерно 10 вес.%, более предпочтительно превышает приблизительно 15 вес.%, еще более предпочтительно превышает 20 вес.%, а наиболее предпочтительно находится в пределах между приблизительно 25 и 40 вес.%.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения настоящего изобретения точка ввода рециркулирующего потока предпочтительно находится ниже псевдоожиженного слоя, что обеспечивает рециркулирующему потоку возможность равномерного движения для поддержания псевдоожиженного слоя в суспендированном состоянии и дает возможность рециркулирующему потоку равномерно проходить через псевдоожиженный слой снизу вверх. Еще в одном варианте выполнения настоящего изобретения рециркулирующий поток можно разделить на два или большее число отдельных потоков, один или несколько из которых можно вводить непосредственно в псевдоожиженный слой при условии, что скорость движения газа под псевдоожиженным слоем и через него достаточна для суспендирования слоя. Так, например, рециркулирующий поток можно разделить на жидкость и газовый поток, которые затем можно по-отдельности вводить в реактор.

Избыточное давление в реакторе можно варьировать от примерно 100 до примерно 500 фунтов/кв. дюйм (от 689,7 до 3448,3 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (от 1379,3 до 2758,6 кПа), а наиболее предпочтительно в пределах от примерно 250 до примерно 350 фунтов/кв. дюйм (от 1724,1 до 2413,8 кПа). Повышение каталитической активности в сочетании с хорошим введением сомономера и высокой чувствительностью к водороду дают возможность снизить давление в целом или парциальное давление этилена. Типичная реакторная температура находится в интервале от примерно 130 до примерно 250^oF (от 54,4 до 121,1^oC), предпочтительно в пределах от примерно 140 до примерно 220^oF (от 60 до 104,4^oC), более предпочтительно в диапазоне приблизительно от примерно 145 до примерно 215^oF (от 62,7 до 101,7^oC), еще более предпочтительно в интервале от примерно 155 до примерно 200^oF (от 68,3 до 93,3^oC), а наиболее предпочтительно в пределах от примерно 165 до примерно 185^oF (от 73,9 до 85^oC). В предпочтительном варианте разница между точкой росы и температурой на входе должна быть меньше 40^oC, предпочтительно меньше 30^oC, еще более предпочтительно менее 20^oC и наиболее предпочтительно находилась в интервале от 5^oC, предпочтительно приблизительно от 10^oC до 15^oC. Расход газа на единицу сечения потока газового потока через реактор обычно превышает скорость, минимально необходимую для псевдоожижения, которая, как правило, составляет от 0,2 до 0,5 фут/с (от 0,061 до 0,153 м/с). Расход газа на единицу сечения потока предпочтительно поддерживать на уровне не ниже 0,7 фут/с (0,214 м/с), а еще более предпочтительно не менее 1,0 фут/с (0,305 м/с). Предпочтительный расход газа на единицу сечения потока не должен превышать 5,0 фут/с (1,5 м/с).

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая характерные преимущества и его ограничения, представлены нижеследующие примеры.

Пример 1.

В экспериментах этого примера использовали различные катализаторы. Для практического сопоставления данных эксперимента C-1 с экстраполированными данными эксперимента C-1А таблицы 1 применяли катализатор на титановой основе, аналогичный патенту США 4543399. Использованный катализатор представлял собой комплекс тетрагидрофурана, хлорида магния и хлорида титана, восстановленный диэтилалюминийхлоридом (с величиной молярного соотношения между диэтилалюминийхлоридом и тетрагидрофураном 0,42) и три-н-гексилалюминием (с величиной молярного соотношения между три-н- гексилалюминием и тетрагидрофураном 0,28), причем этим комплексом была пропитана двуокись кремния, обработанная триэтилалюминием. Активатором служил триэтилалюминий (ТЭАл).

Для получения практических данных экспериментов 2А и 8А таблицы 3 и экстраполированных данных экспериментов 2-6 таблицы 1, данных экспериментов 8-13 таблицы 3 и экспериментов 14-18 таблицы 4 применяли нижеследующий катализатор на основе металлоцена с дизамещенными циклопентадиенильными кольцами.

В чистый смеситель, продуваемый сухим N₂, добавляли 800 г двуокиси кремния, дегидратированной при 200^oC, с LOI (OH-содержание) приблизительно 3 вес.%. В сосуд быстро добавляли 2000 мл толуола. При перемешивании добавляли 1060 мл 30%-ного по весу МАО (в пересчете на содержание Al). Температуру в рубашке повышали до такого уровня, при котором внутренняя температура составляла 155^oF (68,3^oC). Смесь выдерживали при этой температуре 4 ч с одновременным перемешиванием. Затем при перемешивании в реактор быстро добавляли 23 г бис-(1-метил- 3-н-бyтилC_p)ZrCI₂, растворенного в приблизительно 500 мл толуола. Температуру в реакторе вновь поддерживали на уровне 155^oF (68,3^oC) 1 ч, продолжая перемешивание. Наконец, каталитический твердый материал сушили в атмосфере азота под пониженным давлением при 155^oF (68,3^oC) до тех пор, пока он не достигал легкосыпучего состояния, а содержание в нем летучих материалов составляло 10 вес.% или меньше.

Катализатор для практического эксперимента 7А таблицы 3 и экстраполированные данные эксперимента 7 в таблице 1 получали следующим образом. Все стадии осуществляли в сухом контейнере с использованием сухих дегазированных растворителей. Соответственно в чистую сухую 1-литровую круглодонную колбу добавляли 300 мл раствора триэтилалюминия в гептане концентрацией 25 вес.%. В течение 15-минутного периода с перемешиванием добавляли 300 г диоксида кремния, дегидратированного при 800^oC. В качестве такого диоксида кремния использовали продукт Davison 948. Затем в вакууме удаляли растворитель, получая легкосыпучий твердый материал. Далее 12,0 г тетракис-перфторфенилбордиметилалюминиевой соли растворяли с перемешиванием в 800 мл горячего (100^oC) толуола в 2-литровой круглодонной колбе. Раствор по трубочке добавляли в 3-литровую круглодонную колбу, содержавшую 300 г диоксида кремния, обработанного ТЭАл, приготовленного по вышеизложенному, суспендированному перемешиванием механической подвесной мешалкой в 500 мл горячего (100^oC) толуола. Смеси давали охладиться до комнатной температуры и при перемешивании подвесной механической мешалкой добавляли 1200 мл пентана. Растворитель удаляли декантацией, а остаточный растворитель удаляли в вакууме, получая легкосыпучий твердый материал. Затем нанесенный на носитель активатор, приготовленный как указано выше, суспендировали в 500 мл пентана, после чего добавляли 5,43 г бис-(н-бутилциклопентадиенил)-диметилциркония, растворенного в 200 мл пентана. Растворитель удаляли декантацей и остаточный растворитель удаляли в вакууме, получая легкосыпучий твердый материал.

Данные экспериментов C-1 таблицы 1 и 2А, 7А и 8А таблицы 3 основаны на практических испытаниях. Представленные в таблице 1 данные экспериментов C-1А, 2, 3, 4, 5, 6 и 7, экспериментов 8-13 таблицы 2 и экспериментов 14-18 таблицы 4 получали экстраполяцией информации о практических процессах с помощью термодинамических уравнений, хорошо известных в данной области техники, применительно к задаваемым практическим условиям и величинам производительности. Ниже приведены пояснения по каждому эксперименту.

Эксперимент C-1

Представленные в таблице 1 результаты эксперимента C-1 являются фактическими данными установки, в которой проводили процесс и использовали каталитические системы, по существу аналогичные представленным в патентах США 4543399 и 4588790.

Эксперимент C-1А

В таблице 1 содержатся данные для эксперимента C-1А, полученные экстраполяцией результатов вышеуказанного эксперимента C-1. Для материала данного конкретного сорта этот эксперимент иллюстрирует достижение предпочтительного предела точки росы. То есть разница между температурой в реакторе и точкой росы составляла 10^oF (5,6^oC). После этой точки любое дополнительное повышение точки росы с ее приближением к температуре в реакторе может привести к нестабильности псевдоожиженного слоя, в результате которой возможно образование отложений и комков.

Эксперименты 2 и 2А

Для эксперимента 2 в таблице 1 содержатся данные, полученные экстраполяцией результатов эксперимента 2А из таблицы 3. Результаты эксперимента 2А являются фактическими данными пилотной установки. Эксперимент 2 иллюстрирует эти данные, которые увеличены применительно к масштабу реактора, использованного в эксперименте C-1. Использованный катализатор описан выше.

Как можно видеть, величины соотношений C_x:C₂ и H₂:C₂ были крайне малыми в сравнении с показателями для экспериментов C-1 и C-1А.

Эксперименты 3-6

Эксперименты 3-6 иллюстрируют экстраполированные данные, когда в составе рециркулирующего потока увеличивали содержание повышающего точку росы компонента, в качестве которого в этих конкретных экспериментах использовали изопентан (изо-C₅). Содержание изо-C₅ увеличивали с 1,6 мол.% в эксперименте 2 до 21,1 мол.% в эксперименте 6. Поступая таким образом, точку росы постоянно повышали так, что достигали предела точки росы в 10^oF (5,6^oC) с одновременным резким повышением производительности по полимеру того же сорта. Эта величина значительно превышает предел эксперимента C-1А. Следует отметить, что температура в реакторе и на входе, давление и скорость истечения газа оставались постоянными. Также необходимо отметить, что в экспериментах, иллюстрировавших способ по настоящему изобретению, плотность газа была значительно выше, что справедливо также и для изменений энтальпии циркулировавшего газа. Если температуру в реакторе повышали до 185^oF (85^oC), а точку росы повышали до 174,7^oF (79,3^oC), достигали дополнительного повышения производительности относительно 167000 фунтов/ч (76,0 т/ч).

Эксперименты 7 и 7А

В таблице 1 содержатся данные для эксперимента 7, полученные экстраполяцией фактических данных пилотной установки, представленных в таблице 3 для эксперимента 7А. Каталитическую систему изменяли в соответствии с изложенным выше. Как показывают результаты, использование других металлоценовых каталитических систем позволяло достигать повышенной производительности.

Эксперименты 8-13

Результаты эксперимента 8 получали экстраполяцией фактических данных пилотной установки, приведенных для эксперимента 8А в таблице 3. При этом использовали ту же каталитическую систему, что была использована в экспериментах 2-6, результаты которых приведены в таблице 1. Однако сомономером в экспериментах 8А и 8-13 служил октен-1.

С увеличением количества используемого повышающего точку росы компонента производительность вновь постоянно возрастала таким образом, что при предпочтительном предельном значении точки росы производительность составляла 103400 фунтов/ч (47,0 т/ч).

Ассортимент полимеров, которые таким образом получали ранее, был ограниченным. При плотности ниже приблизительно 0,910 г/куб.см полимерные гранулы в реакторе становились липкими, вследствие чего реакторную температуру следовало снижать; то же самое можно было сказать и о полимерных гранулах с плотностью более 0,910 г/см³ и с индексом расплава свыше примерно 100 дг/мин, предпочтительно свыше 200 дг/мин, что в еще большей мере ограничивало приемлемое количество добавляемого компонента, повышающего точку росы, вследствие чего производительность реактора снижалась. Для компенсации этого можно было бы, разумеется, уменьшать парциальное давление этилена, но тогда из-за эффекта уменьшенного парциального давления этилена снижалась бы каталитическая активность. С аналогичными затруднениями приходилось сталкиваться при попытке повысить индекс расплава.

Пример 2.

В таблице 4 результаты эксперимента 14 являются фактическими данными для установки, в которой проводили процесс в конденсационном варианте с применением металлоценового катализатора, приготовленного из диоксида кремния, обработанного при 200^oC, влагосодержание которого составляло 4,1 вес.%. Этот катализатор готовили смешением 229 фунтов (103,9 кг) диоксида кремния с 310 фунтами (140,6 кг) толуольного раствора метилалюмоксана с концентрацией 30 вес. %. Добавляли дополнительно 450 фунтов (204,1 кг) толуола и смесь выдерживали при 146^oF (63,3^oC) 2 ч, после чего добавляли 6,20 фунта (2,81 кг) бис-(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорида и перемешивали в течение часа. Декантацией отделяли катализатор и растворитель несколько раз заменяли гексаном. Далее его сушили при 150^oF (65,6^oC) до образования легкосыпучего порошка. Вес готового катализатора составлял 340 фунтов (154,2 кг). Содержание циркиния в готовом катализаторе составляло 0,37%, а алюминия - 12,5%.

Пример 3.

В таблице 5 для экспериментов 15-19 сведены экстраполированные данные. Использовали тот же катализатор и задавали те же параметры, что и в эксперименте 2 примера 1. Данный пример иллюстрирует эффект конкретного повышающего точку росы компонента. Для повышения точки росы до уровня, который на 10^oF (5,6^oC) ниже температуры в реакторе, использовали различные компоненты. Затем сопоставляли охлаждающую способность рециркулирующего потока и реакторную производительность. Можно было видеть, как с уменьшением молекулярной массы конденсирующихся углеводородов проявляется тенденция к повышению реакторной производительности. Это можно было также связать с пониженной растворимостью в полимерных частицах таких углеводородов и с ослаблением влияния на температуру плавления полимера, которая могла бы оказывать воздействие на стабильность псевдоожиженного слоя при повышенной рабочей температуре в реакторе.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, обычному специалисту в данной области техники совершенно очевидно, что возможны и другие варианты, которые нет необходимости иллюстрировать. Так, например, рамками настоящего изобретения охватывается возможность снижения температуры рециркулирующего потока с применением холодильных установок или возможность проведения процесса в двух или большем числе последовательно установленных реакторов, содержащих одинаковые или различные катализаторы. По этой причине, следовательно, для определения истинного объема настоящего изобретения необходимо ссылаться только на прилагаемую формулу изобретения.