способ получения фторированной сульфокислоты

Формула изобретения

1. Способ получения фторированной сульфокислоты, включающий стадии контактирования фторированного сульфонилфторида с водой в присутствии основного вещества, отделения от реакционной среды смеси, содержащей соответствующую фторированную сульфокислоту в виде соли основного вещества и фтористоводородную кислоту в виде соли основного вещества, и выделения целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве основного вещества используют третичный амин, инертный в отношении образования амида в условиях реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют триалкиламин с 2 - 8 атомами углерода в каждой алкильной группе.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют пиридин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют путем взаимодействия смеси указанных солей с сульфонильным соединением общей формулы

R-SO₂X,

где R - алкил, хлор или фтор;

X - бром, или хлор,

с последующей отгонкой образовавшегося сульфонилфторида.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение целевого продукта осуществляют путем отгонки третичной соли фторида аммония их смеси указанных солей.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что отгонку осуществляют в вакууме.

7. Способ по пп.5 и 6, отличающийся тем, что остаток от перегонки смешивают с третичным амином с последующей отгонкой от последнего.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отгонку осуществляют в вакууме.

Приоритет

08.02.95 - по пп.1 - 3;

14.02.95 - по пп.4 - 8.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству сульфокислот, более конкретно к способу получения фторированной сульфокислоты.

Известен способ получения фторированной сульфокислоты, включающий стадии контактирования соответствующего сульфонилфторида с водным раствором щелочного металла, таким, как, например, раствор гидроокиси калия, натрия или аммония, при относительно высокой температуре, отделения от реакционной среды смеси, содержащей фторированную сульфокислоту в виде соли щелочного металла и фтористоводородную кислоту в виде соли щелочного металла, и выделения целевого продукта из указанной смеси известными методами, например, кислотным гидролизом (см., например, патент США N 2732398, кл. 260 - 603, 1956).

Основной недостаток известного способа заключается в том, что из-за низкой растворимости фторированных сульфонилфторидов в водных растворах скорость реакции является неудовлетворительной. Поэтому ее проводят при температуре флегмы в течение не менее 3 - 4 часов. Дальнейшим недостатком является то, что большой избыток воды, применяемый на стадии гидролиза, может вызывать коррозию на оборудовании. Кроме того, получаемая соль кислоты иногда должна подвергаться сушке перед дальнейшей переработкой.

Задачей изобретения является разработка способа получения фторированной сульфокислоты, обеспечивающего повышенную конверсию за более короткое время реакции и без необходимости применения высоких температур при осуществлении основного гидролиза.

Данная задача достигается в способе получения фторированной сульфокислоты, включающем стадии контактирования фторированного сульфонилфторида с водой в присутствии основного вещества, отделения от реакционной среды смеси, содержащей соответствующую фторированную сульфокислоту в виде соли основного вещества и фтористоводородную кислоту в виде соли основного вещества, и выделения целевого продукта за счет того, что в качестве основного вещества используют третичный амин, инертный в отношении образования амида в условиях реакции.

Благодаря более высокой растворимости фторированных сульфонилфторидов в третичных аминах реакция гидролиза протекает с намного более высокой скоростью, чем в водных растворах, даже в том случае, если вода содержится в растворе только в стехиометрическом количестве. Однако воду можно также применять в недостаточном количестве.

Дополнительное преимущество предлагаемого способа заключается в том, что стехиометрическая концентрация воды в растворе приводит к получению в основном безводных продуктов гидролиза.

Предпочтительно применяют такие третичные амины, которые образуют с продуктом гидролиза низкоплавкую соль. Наиболее предпочтительными аминами являются триалкиламины, имеющие идентичные или различные алкильные группы с 1 - 20 атомами углерода. При этом третичные амины можно применять в избытке.

Выделение целевого продукта можно осуществлять известными методами, например, путем кислотного гидролиза. Однако предпочитается осуществлять стадию выделения целевого продукта следующими методами.

В результате основного гидролиза в предлагаемом способе получается смесь, которая содержит гидролизованный фторированный сульфонилфторид в виде соли третичного амина и фторид аммония в виде соли третичного амина. Эту смесь подвергают взаимодействию с сульфонильным соединением общей формулы

R-SO₂X,

где R означает алкил, хлор или фтор, а X - бром или хлор.

При этом атом фтора, содержащийся в вышеуказанной смеси соли фторида аммония, обменивается на атом радикала X в сульфонильном соединении, которое превращается до сульфонилфторида, который отгоняется из смеси указанных солей.

Остаток от перегонки можно подвергать обработке служащей в качестве донора протона кислотой с последующей отгонкой соответствующей фторированной сульфокислоты. Альтернативно, остаток можно подщелачивать раствором щелочного металла и отделять третичный амин до протонирования смесью указанных солей.

Взаимодействие смеси указанных солей с сульфонильным соединением может протекать в безводных условиях, при этом получают сухую смесь, содержащую соль фторированной сульфокислоты и третичную соль хлорида или бромида аммония. Эту смесь можно подвергать непосредственно перегонке в присутствии серной кислоты в стеклянной аппаратуре. При этом получают содержащую бромистоводородную или хлористоводородную кислоту и фракцию безводной перфорированной сульфокислоты.

Для осуществления вышеупомянутого обмена атома фтора на атом брома или хлора предпочтительно применяют сульфонильные соединения, которые после осуществления указанного обмена можно применять в качестве сырья для электрохимического производства фторированных сульфонилфторидов, которые применяются в предлагаемом способе.

Другой предпочтительный метод выделения целевого продукта из смеси вышеуказанных солей заключается в том, что соль фторида аммония отгоняют, а остаток от перегонки, содержащий фторированную сульфокислоту в виде соли третичного амина, переводят в свободную кислоту известными приемами, например, путем протонирования остатка служащей в качестве донора протона кислотой с последующей отгонкой соответствующей фторированной сульфокислоты из протонированного остатка. Альтернативно, остаток можно подщелачивать обработкой раствором щелочного металла и отделять третичный амин от остатка до протонирования.

Во время процесса перегонки, который предпочтительно осуществляют в вакууме, фторид аммония в виде соли третичного амина отгоняют в виде соли полифтористоводородной кислоты формулы [трет.-амин-H]⁺[F(HF)_n]^-, где n в большинстве случаев означает примерно 2.

Определенные соли полифтористоводородной кислоты являются более летучими, чем их исходные третичные амины. Так, например, триизооктиламин с точкой кипения 150 - 160^oC при 0,2 мм рт.ст. является менее летучим, чем его соль полифтористоводородной кислоты, имеющая точку кипения примерно 100^oC при том же давлении, тогда как соль полифтористоводородной кислоты трибутиламина является менее летучей (точка кипения 100 - 105^oC при 3 мм рт. ст.), чем трибутиламин (точка кипения 60 - 65^oC при 3 мм рт.ст.).

Когда применяют третичные амины, которые в процессе перегонки образуют соли полифтористоводородной кислоты с более низкой точкой кипения, то вышеописанный метод обеспечивает в основном количественное удаление фторидных солей.

Если содержание фторида в остатке от перегонки является слишком высоким, то к остатку добавляют дополнительное количество третичного амина, который затем отгоняют, предпочтительно в вакууме.

Предлагаемый способ далее иллюстрируется следующими примерами. Во всех примерах конечная стадия предлагаемого способа, т. е. выделение соответствующей кислоты путем перевода получаемой соли в свободную кислоту, не описывается, так как она может осуществляться любыми известными приемами.

Пример 1

К гомогенной смеси 8,18 г (32,5 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂SO₂F) и 12 мл (133,2 ммоль) триметиламина добавляют в течение 14 минут 0,51 г (28,3 ммоль) воды. После добавления первой капли воды обнаруживают мгновенное осаждение соли. После окончания добавления воды избыток реагентов удаляют путем пропускания через реакционную смесь потока азота. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида получают 7,38 г белой смеси солей формул CF₃CF₂CF₂SO₃HN(CH₃)₃ и H_nF_n+1HN(CH₃)₃, содержащей 0,6 - 1,1% воды.

Пример 2

К гомогенной смеси 16,95 г (67,2 ммоль) перфторпропан-1-сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂SO₂F) и 37,5 мл (270,5 ммоль) триэтиламина добавляют в течение 35 минут 1,05 г (58 ммоль) воды. В процессе добавления воды температура повышается от 16 до 70^oC, что обусловлено теплотой реакции. Содержащую соль жидкую фазу отделяют от раствора. После добавления воды избыток реагентов удаляют путем пропускания через реакционную смесь потока азота. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида получают 24,18 г коричневатой вязкой жидкой смеси солей формул CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и F(HF_n)HN(CH₃), содержащей менее 0,01% воды.

Пример 3

К гомогенной смеси 8,19 г (32,5 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂SO₂F) и 10,5 мл (129,8 ммоль) пиридина добавляют в течение 11 минут 0,52 г (28,9 ммоль) воды. При этом температура повышается от 19 до 37^oC, что обусловлено теплотой реакции. После удаления непрореагировавших амина и сульфонилфторида путем перегонки получают 10,76 г желтого кристаллического твердого вещества, представляющего собой смесь солей формул CF₃CF₂CF₂SO₃HNC₅H₅ и F(HF_n)HNC₅H₅, содержащую 0,1 - 0,5 % воды.

Пример 4

К гомогенной смеси 24,66 г (97,8 ммоль) перфторпропан-1- сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂SO₂F) и 18 мл (130 ммоль) триэтиламина каплями добавляют раствор 1,5 г (83,2 ммоль) воды в 18 мл триэтиламина в течение 36 минут. При этом температура сначала повышается от 27 до 41^oC, что обусловлено теплотой реакции. Дальнейшее повышение температуры предотвращается за счет охлаждения реакционной смеси на ледяной бане. Дополнительно добавляют еще 18 мл триэтиламина и выделяют 41,4 г вязкой жидкой фазы солей, представляющей собой смесь солей формул CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)F и FHN(C₂H₅)₃, ( 1,24 г/мл), содержащую менее 10 ч./млн воды.

Пример 5

К 18, 4 г (61 ммоль) перфторбутан-1-сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂F) добавляют раствор 0,94 г (52,2 ммоль) воды в 34 мл триэтиламина. В результате выделения теплоты реакции температура повышается до 65^oC, после чего раствор охлаждают до температуры ниже 60^oC и добавляют остаток раствора воды в третичном амине. В качестве отдельной фазы выделяют 28,9 г смеси солей формул CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃HN (C₂H₅)₃ и FHN(C₂H₅)₃ ( 1,21 г/мл), содержащей менее 100 ч./млн воды.

Пример 6

20,8 г (69 ммоль) перфторбутан-1-сульфонилфторида (CF₃CF₂CF₂CF₂SO₂F) подвергают взаимодействию с 1,1 мл (61 ммоль) воды в 65 мл (273 ммоль) трибутиламина описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают 43,7 г вязкой жидкости ( 1,19 г/мл), представляющей собой смесь солей формул CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃HN(C₄H₉)₃ и FHN(C₄H₉)₃, содержащую 100 ч./млн воды. Пример 7

К перемешиваемому раствору 24,2 г (48 ммоль) перфтороктан-1- сульфонилфторида (CF₃(CF₂)₇SO₂F) в 46 мл (193 ммоль) трибутиламина добавляют 0,76 г (42,2 ммоль) воды. По истечении 10 минут температура реакционной смеси составляет 85^oC и затем смесь охлаждают на ледяной бане. Отделяют смесь солей в виде вязкой жидкости ( 1,37 г/мл) с водосодержанием, равным 40 ч. /млн. Выход: 35,4 г смеси солей формул CF₃(CF₂)₇SO₃HN(C₄H₉)₃ и FHN(C₄H₉)₃. Пример 8

Гидролиз трифторметансульфонилфторида осуществляют в колонке с подачей смеси амина и воды сверху вниз следующим образом.

130 мл (940 ммоль) триэтиламина и 1,71 мл (95 ммоль) воды подают в трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную колонкой длиной 50 см, наполненной стеклянными кольцами Рашига диаметром 6 мм. Содержимое колбы подают из нее в верхнюю часть колонки с помощью перистального насоса. Этому потоку дают протекать через колонку и обратно втекать в колбу. При этом насадочный материал в колонке увлажняют поступающим из колбы содержимым в течение всего процесса. Колба соединена с охлаждаемой ловушкой для сбора непрореагировавшего сульфонилфторида. 16,3 г (107 ммоль) газообразного трифторметансульфонилфторида подают в среднюю часть колонки в течение 30 минут. Во время подачи сульфонилфторида температура составляет 20 - 32^oC. После окончания добавления сульфонилфторида содержимое колбы разделяют на две фазы, т.е. на тяжелую фазу, содержащую 24 г смеси солей формул CF₃SO₃HN(C₂H₅)₃ и FHN(C₂H₅)₃, и на фракцию непрореагировавшего продукта (в количестве менее 0,5 г), которая остается в охлаждаемой ловушке. Тяжелая фаза представляет собой желтоватую вязкую жидкость плотностью 1,15 г/мл.

Пример 9

К 9,7 г смеси перфторпропан-1-сульфоната пиридиния формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HNC₅H₅ и гидрофторида пиридиния формулы FHNC₅H₅, взятых в соотношении 1 : 1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного пиридина) добавляют 26 мл (336 ммоль; 10 эквивалентов, в пересчете на фторид) метансульфонилхлорида, после чего получаемую смесь нагревают при температуре 75 - 80^oC в течение 30 минут. Избыточный метансульфонилхлорид удаляют вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом путем упаривания при пониженном давлении (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см²). При этом получают 11,1 г кристаллической смеси перфторпропан-1-сульфоната пиридиния формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HNC₅H₅ и гидрохлорида пиридиния формулы ClHNC₅H₅, содержащей 0,1% фторида.

Пример 10

К 6,8 г смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C₂H₅)₃, взятых в соотношении 1 : 1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) добавляют 7,5 мл (97 ммоль; 3 эквивалента в расчете на фторид) метансульфонилхлорида и получаемую при этом смесь нагревают при температуре 75 - 80^oC в течение 90 минут. Добавляют еще 40 мл метансульфонилхлорида, после чего избыточный метансульфонилхлорид вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом удаляют путем медленного упаривания в течение 1 часа при пониженном давлении (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см²). При этом получают 12,4 г вязкой жидкой смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и гидрохлорида триэтиламмония формулы ClHN(C₂H₅)₃, содержащей 410 ч./млн фторида.

Пример 11

110 мл (1,42 моль) метансульфонилхлорида подают в колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной колонкой длиной 30 см. Головная часть колонки снабжена двухходовым адаптером, снабженным воронкой для обеспечения уравновешанной по давлению подачи веществ, и колонкой Вигре, головная часть которой соединена с конденсатором Либига и колбой для сбора дистиллированных веществ. Сборная колба работает в вакууме (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см²). Метансульфонилхлорид нагревают с обратным холодильником. 24,7 г безводной смеси перфторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C₂H₅)₃, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторпропан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) подают через вышеупомянутую воронку в головную часть насадочной колонки в течение 90 минут. Флегму метансульфонилхлорида поддерживают в течение всего процесса добавления. После окончания добавления избыточный метансульфонилхлорид вместе с образовавшимся метансульфонилфторидом отгоняют в сборную колбу. При этом получают 27,5 г смеси фторпропан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF₃CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и гидрохлорида триэтиламмония формулы ClHN(C₂H₅)₃ в соотношении 1:1, содержащей 60 ч./млн фторида.

Пример 12

100 мл (1,29 моль) метансульфонилхлорида подают в колбу емкостью 250 мл, снабженную насадочной колонкой длиной 30 см. Головная часть колонки снабжена двухходовым адаптером, снабженным воронкой для обеспечения уравновешанной по давлению подачи веществ, и колонкой Вигре, головная часть которой соединена с конденсатором Либига и колбой для сбора дистиллированных веществ. Сборную колбу поддерживают в условиях вакуума (0,75 фунта на кв. дюйм = 0,5273 кг/см²) и метансульфонилхлорид нагревают с обратным холодильником. 33,1 г безводной смеси перфтороктан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF₃(CF₂)₇SO₃HN(C₄H₉)₃ и гидрофторида триэтиламония формулы FHN(C₄H₉)₃, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфтороктан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного трибутиламина) подают из вышеупомянутой воронки в головную часть насадочной колонки в течение 100 минут. Во время всего процесса добавления поддерживают флегму метансульфонилхлорида и медленную перегонку. После окончания добавления избыточный метансульфонилхлорид и метансульфонилфторид перегоняют в сборную колбу. При этом получают 34,2 г смеси перфтороктан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF₃(CF₂)₇SO₃HN(C₄H₉)₃ и гидрохлорида трибутиламмония формулы ClHN(C₄H₉)₃ в соотношении 1 : 1, которая представляет собой высоковязкую жидкость, содержащую 93 ч./млн фторида.

Пример 13

42,2 г смеси перфторбутан-1-сульфоната трибутиламмония формулы CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃HN(C₄H₉)₃ и гидрофторида трибутиламмония формулы FHN(C₄H₉)₃, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного трибутиламина) подвергают перегонке при давлении 0,06 фунта на кв. дюйм, что равняется 3 мм рт. ст. При температуре перегонки, равной 61 - 63^oC, получают 6,9 г бесцветной жидкости, представляющей собой трибутиламин, а при температуре 102^oC - 5,1 г трибутиламиновой соли полифтористоводородной кислоты. После окончания перегонки осталось 26,3 г коричневой соли, представляющей собой перфторбутан-1-сульфонат трибутиламмония, который кристаллизует при охлаждении. Содержание фторида в соли сульфокислоты составляет 0,12%.

Пример 14

36,7 г смеси перфторбутан-1-сульфоната триэтиламмония формулы CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃HN(C₂H₅)₃ и гидрофторида триэтиламмония формулы FHN(C₂H₅)₃, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее 1 эквивалента, в присутствии избыточного триэтиламина) подвергают перегонке при давлении 0,08 фунта на кв. дюйм, что равняется 4 мм рт.ст. В охлаждаемой ловушке собирают 8,5 мл триэтиламина, содержащего 530 ч./млн фторида. При температуре 94 - 97^oC собирают 3,7 г образовавшейся желтой жидкости, которая представляет собой триэтиламиновую соль полифтористоводородной кислоты. После окончания перегонки осталось 30,4 г темной жидкости, представляющей собой перфторбутан-1-сульфонат триэтиламмония, содержащий 0,056% фторида.

Пример 15

43,1 г смеси перфторбутан-1-сульфоната триизооктиламмония формулы CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃HN(изо-октил)₃ и гидрофторида триизооктиламмония формулы FHN(изо-октил)₃, взятых в соотношении 1:1 (получаемой путем взаимодействия перфторбутан-1-сульфонилфторида с водой, взятой в количестве менее одного эквивалента, в присутствии избыточного триизооктиламина) подвергают перегонке при давлении 0,15 мбар. При этом получают 20,2 г перфторбутан-1- сульфоната триизооктиламмония, содержащего 360 ч./млн фторида. Добавляют еще дополнительное количество триизооктиламина, после чего осуществляют отгонку при давлении 0,15 мбар. При этом получают 17,9 г перфторбутан-1-сульфоната триизооктиламмония, представляющего собой высоковязкую желтую жидкость, содержащую 30 ч./млн фторида.