способ получения модифицированного бутадиенового каучука
Классы МПК: | C08J3/18 пластификация высокомолекулярных соединений C08C4/00 Обработка каучука перед вулканизацией, не отнесенная к подгруппам 1/00 C08F136/06 бутадиен C08C19/08 деполимеризация |
Автор(ы): | Аксенов В.И., Колокольников А.С., Грунин Г.Н., Гольберг И.П., Хлустиков В.И., Ряховский В.С., Золотарев В.Л., Курносова Л.К., Никитин А.А. |
Патентообладатель(и): | Открытое акционерное общество "Ефремовский завод синтетического каучука" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-09-03 публикация патента:
27.01.1999 |
Изобретение относится к способу получения модифицированного бутадиенового каучука, продукт используют в производстве асфальтобитумных покрытий, герметиков, как добавку для резиновых смесей. Каучук получают из разветвленного полибутадиена, содержащего 30-70% винильных звеньев, при этом в одном аппарате проводят растворение и деструкцию при 140-200°С с последующим добавлением масла до содержания каучука в масле 15-30 мас.% и снижением температуры до 70-120°С, во втором проводят растворение в масле при 70-120°C из расчета концентрации полимера 15-25 мас.% с последующим смешением при массовом соотношении первого раствора ко второму в пределах от 0,1:1 до 1:1 и из расчета содержания полибутадиена 15-30 мас.%. По изобретению получают полибутадиен с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в маслах при его повышении концентрации, но сниженным значением динамической вязкости раствора с сохранением свойств. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения модифицированного бутадиенового каучука путем растворения гранулированного каучука в масле при перемешивании, отличающийся тем, что в качестве каучука используют разветвленный полибутадиен с содержанием в своей структуре 30 - 70% винильных звеньев, при этом способ осуществляют в двух аппаратах, в одном аппарате растворение вышеуказанного каучука протекает вместе с деструкцией при 140 - 200oC с последующим добавлением масла до концентрации каучука в нем от 15 до 35 мас.% и снижением температуры до 70 - 120oC, в другом аппарате растворение гранулированного каучука в масле проводят при 70 - 120oC при концентрации каучука в масле 15 - 25 мас.% с последующим смешением полученных в двух аппаратах растворов каучука при массовом соотношении раствора из первого аппарата к раствору из другого аппарата от 0,1 : 1 до 1 : 1 соответственно и из расчета получения концентрации каучука 15 - 30 мас.%.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к технологии получения модифицированного бутадиенового каучука и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт в производстве асфальтобитумных покрытий, герметиков, как пластифицирующая добавка для резиновых смесей шин, РТИ и других целей. Известен способ модификации (пластификации) полимеров путем растворения в маслах (1 - Р.С.Берштейн и др. Пластификаторы для полимеров, М., Химия, 1992, с. 171). Известен также способ получения маслонаполненных полибутадиенов путем введения в полимеризат масла в количестве до 30 мас.% (2 - Синтетический каучук под ред. Гармонова И.В., Л., Химия, 1983, с. 48). В случае растворения полимеров (в том числе и полибутадиена), имеющих большую молекулярную массу, т.е. вязкость по Муни от 25 у.е. и выше, при концентрации каучука в масле более 15 мас.% наблюдается получение высоковязкого продукта с динамической вязкостью при 50oC более 150 Пас. Снижение же молекулярной массы исходного каучука приводит к ухудшению свойств конечных изделий. Введение масла в полибутадиен до 30 мас.% и даже до 60 мас.% приводит к получению твердого продукта, который весьма затруднительно перерабатывать, особенно, при изготовлении различных битумно-каучуковых связующих для дорожных покрытий и т.п. Наиболее близким по технической сущности и базовым объектом является способ получения модифицированного полимера путем его предварительного гранулирования с последующим растворением в нагретом масле (3 - патент Великобритании 1147840, C 08 F, 1969). К недостаткам данного способа следует отнести также получение раствора с высокой динамической вязкостью в случае содержания высокомолекулярного каучука более 15 мас.%. Технической задачей настоящего изобретения является получение модифицированного разветвленного полибутадиена с преимущественным содержанием винильных звеньев - раствора в различных маслах при повышенной концентрации от 15 до 30 мас. %, но сниженным значением динамической вязкости раствора (менее 150 Пас) и с сохранением требуемого комплекса свойств полибутадиена. Сущность предлагаемого технического решения заключается в том, что в качестве каучука используется разветвленный полибутадиен, содержащий 30-70% 1,2-звеньев, при этом в одном аппарате проводят деструкцию при температуре 140-200oC и содержании каучука и масла от 15 до 35 мас.%, во втором - растворение при температуре 70-120oC и концентрации 15-25 мас.% с последующим их смешением при массовом отношении первого раствора ко второму в пределах от 0,1:1 до 1:1 при содержании полибутадиена 15-30 мас.%. Природа (тип) масла не играет существенного значения, и может быть использовано практически любое, у которого высокое значение температуры вспышки в открытом тигле (т.е., например, И-8А, И-12А, И-20А, трансформаторное и т.п.). Ограничения по количеству полибутадиена в растворе установлены из практической целесообразности (нижнее значение) к невозможности получения при более высоких концентрациях каучука в растворе необходимой динамической вязкости менее 150 Пас. При температуре менее 140oC скорость деструкции снижается, а поддержание температуры более 200oC требует дополнительных затрат без изменения параметров деструкции и может также приводить к вторичным процессам сшивки полимерных цепей - гелеобразованию, что ухудшает качество конечного раствора. Наиболее активно и без изменения свойств полибутадиена его растворение в масле протекает при температуре 70-120oC. Интервал массового отношения растворов из первого и второго аппаратов определяется как наличием эффекта по снижению динамической вязкости конечного раствора, так и необходимостью сохранения заданных свойств полибутадиена в готовой продукции. Пределы по содержанию винильных звеньев в исходном полибутадиене установлены исходя из необходимости иметь хорошие свойства, такие как сцепление шин с дорожным покрытием, улучшение сопротивления растрескиванию и невысокая кристаллизуемость каучука (т.е. конечного изделия). Интервал исходной вязкости по Муни полимера 25-65 установлен исходя из известных данных по возможным значениям серийной продукции и не является каким-либо признаком в нашем случае (хотя и требуется некоторая корректировка соотношений раствора, учитывающая этот исходный показатель). Полученный раствор анализируют на содержание в нем полибутадиена (методом многократной экстракции), динамической вязкости по Хепплеру при 50oC. Кроме того, определяются вязкость по Муни исходного каучука, количество 1,2-звеньев (ИК-спектроскопия), (из данных гельпроникающей хроматографии), условная прочность при разрыве вулканизата (ГОСТ 19920.1-20) как исходного, так и конечного полимера, выделенного из масленного раствора. Для гранулирования (размельчения) полибутадиена используется известное дробильное оборудование "Шредер" фирмы "Андерсон". Для деструкции каучук берется в виде брикетов по 30 кг или режется ножом на куски с массой не менее 5 кг. Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами. Пример 1 (по прототипу). Предварительно размельченный полибутадиен до размеров гранул 5-10 мм (5-10 г), с вязкостью по Муни 35 у.е., содержанием 1,2-звеньев 55%, среднечисленной молекулярной массой , равной 92103, условной прочностью вулканизата 15,8 МПа в количестве 200 кг загружают в аппарат емкостью 4 м3, снабженный специальной мешалкой, устройствами для загрузки и выгрузки, замера температуры, рубашкой. Далее подают 1133,3 кг разогретого до температуры 100oC индустриального масла И-8А и осуществляют при этой же температуре растворение при постоянном перемешивании в течение 48 часов. В полученном растворе определяют количество полибутадиена, которое составляет 15 мас.%, динамическую вязкость 167 Пас, условная прочность вулканизата 15,0 МПа. Абсолютные значения условий процессов деструкции, растворения, исходных и конечных свойств растворов и каучука представлены в таблице. Пример 2. А. Деструкция. В аппарат объемом 0,8 м3, снабженный специальной мешалкой и другими устройствами для эффективной работы, загружают 120 кг каучука с вязкостью по Муни 35 у.е., содержанием 1,2-звеньев 55% (как и примере 1) в виде кусков от 5 до 30 кг, 50 кг масла И-8А и проводят деструкцию в течение 6 часов при температуре 140oC. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре ведут процесс деструкции также 6 часов. Далее в аппарат добавляют 580 кг масла и при температуре 100oC осуществляют перемешивание в течение 12 часов. Получают раствор деструктированного полибутадиена концентрацией 15 мас.% с динамической вязкостью 3 Пас и = 22103. Б. Растворение полибутадиена и смешение растворов. Осуществляют как описано в примере 1. Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 500 кг загружают в аппарат, далее подают 2833,3 кг масла И-8А и при температуре 100oC проводят растворение в течение 48 часов. Получают раствор концентрацией 15 мас.% с динамической вязкостью 167 Пас. Смешение двух растворов осуществляют путем подачи потоков в безобъемный смеситель с последующим приемом в аппарат емкостью 10 м3, снабженный перемешивающим устройством, при массовом отношении первого ко второму 0,25:1. Получают конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 15 мас.%, динамической вязкостью 135,3 Пас и условной прочностью при разрыве вулканизата, полученного на основе каучука, выделенного из раствора 15,3 МПа. Пример 3. А. Деструкция. Осуществляют как описано в примере 2.А. В аппарат загружают 200 кг (куски 5-30 кг) каучука с вязкостью по Муни 25 у. е. , содержанием 1,2-звеньев 30% и прочностью вулканизата 15,5 МПа, далее 40 кг масла индустриального И-12А и проводят процесс деструкции в течение 4 часов при 160oC. Вводят еще 60 кг масла и при той же температуре проводят дальше деструкцию в течение 4 часов. После этого в аппарат добавляют 271 кг масла и в течение 10 часов при температуре 70oC получают раствор, содержащий деструктированный полибутадиен в количестве 35 мас.% с динамической вязкостью 57 Пас и = 28103. Б. Растворение полибутадиена и смешение растворов. Осуществляют как описано в примере 2.Б. Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 200 кг загружают в аппарат, подают 600 кг масла И-12А и при температуре 70oC проводят растворение в течение 48 часов. Получают раствор, содержащий 25 мас.% полимера с динамической вязкостью 207 Пас. Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 1:1. Получают конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 30 мас.%, динамической вязкостью 132 Пас, условной прочностью для выделенного каучука 15,2 МПа. Пример 4. А. Деструкция. Осуществляют как описано в примере 2.А. В аппарат загружают 100 кг каучука (кусками 5-30 кг) с вязкостью по Муни 60 у. е. , содержанием 1,2-звеньев 70%, = 124103, условной прочностью вулканизата 17,4 МПа, далее 50 кг трансформаторного масла и при температуре 200oC проводят процесс деструкции в течение 8 часов. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре продолжают деструкцию в течение 6 часов. После этого в аппарат добавляют 300 кг масла и в течение 10 часов при 120oC получают раствор, содержащий деструктированный полибутадиен концентрацией 20 мас.% с динамической вязкостью 15 Пас и = 18103. Б. Растворение полибутадиена и смешение растворов. Осуществляют как описано в примере 2.Б. Размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 500 кг загружают в аппарат, далее подают 2000 кг масла И-20А и при температуре 120oC проводят растворение в течение 48 часов. Получают раствор концентрацией 20 мас.% с динамической вязкостью 162 Пас. Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 0,1: 1. Конечный раствор полибутадиена в масле концентрацией 20 мас.% имеет динамическую вязкость 148,6 Пас, а условная прочность для выделенного из раствора каучука составляет 17,1 МПа. Пример 5. А. Деструкция. Осуществляют как описано в примере 2.А. В аппарат загружают 160 кг каучука (куски по 5-30 кг) с вязкостью по Муни 45 у.е., содержанием 42% 1,2-звеньев, = 88103, условной прочностью вулканизата 18,9 МПа, далее 50 кг масла И-40А и при температуре 170oC проводят процесс деструкции в течение 6 часов. Вводят еще 50 кг масла и при той же температуре продолжают деструкцию в течение 6 часов. Добавляют в аппарат 380 кг масла и в течение 8 часов при 80oC получают раствор, содержащий деструцированный полибутадиен в количестве 25 мас.%, с динамической вязкостью 2,1 Пас и = 14103. Б. Растворение полибутадиена и смешение растворов. Осуществляют как описано в примере 2.Б. В аппарат подают 976,5 кг масла И-40А, загружают размельченный исходный каучук (5-10 г) в количестве 200 кг и при температуре 80oC проводят растворение в течение 48 часов. Получают раствор, содержащий 17 мас.% каучука, с динамической вязкостью 159 Пас. Смешение двух потоков осуществляют из расчета массового соотношения 0,8: 1. Конечный раствор полибутадиена в масле с концентрацией 20,6 мас.% имеет динамическую вязкость 89,3 Пас, а условная прочность выделенного из раствора каучука составляет 18,6 МПа. Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки1. Р.С.Берштейн и др. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия, 1992, с. 171. 2. Синтетический каучук. Под ред. Гармонова И.В. Л.: Химия, 1983, с. 148. 3. Пат. N 1147840, Англия, 1969, C 08 F 29/08.8
Класс C08J3/18 пластификация высокомолекулярных соединений
Класс C08C4/00 Обработка каучука перед вулканизацией, не отнесенная к подгруппам 1/00
Класс C08C19/08 деполимеризация