способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты)
Классы МПК: | C08F2/14 органическая среда C08F2/34 полимеризация в газовой фазе C08F10/02 этен C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи B01J8/08 с подвижными частицами B01J8/24 по способу "псевдоожиженного слоя" |
Автор(ы): | Габриэле Говони (IT), Роберто Ринальди (IT), Массимо Ковецци (IT) |
Патентообладатель(и): | Монтелл Текнолоджи Компани б.в. (NL), Монтелл Норт Америка Инк. (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1993-06-17 публикация патента:
10.02.1999 |
Способ получения полимеров и сополимеров олефинов CH2 = CHR, где R - водород или C1-12 алкил, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим по меньшей мере одну связь Тi-галоген, и дигалогенид магния в активной форме. Газофазный процесс проводят по меньшей мере в двух реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных реакционных условиях, так чтобы получать разные полимеры в разных реакторах. Способ отличается тем, что полимер по крайней мере частично рециркулирует между разными реакторами при соотношении скорости рециркуляции в разных реакторах к скорости выгрузки между 2 и 6. Помимо получения полимеров и сополимеров с широким распределением молекулярной массы, способ по изобретению можно применить к получению полимерных композиций, в которых полимер или сополимеры различных составов получают в две или более стадий между 2 и 6. 6 с. и 27 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7
Формула изобретения
1. Способ газофазной полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим по меньшей мере одну связь Ti - галоген, и дигалогенид магния в активной форме, при работе по меньшей мере в двух соединенных между собой реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных условиях, так чтобы получить полимеры с различными характеристиками в разных реакторах, отличающийся тем, что полимер, образующийся в реакторе, в который вводят катализатор (первый реактор), выгружают и, частично или полностью, направляют во второй реактор, а полимер, образующийся во втором реакторе, выгружают и, частично или полностью, возвращают в первый реактор с использованием доли рецикла между 2 и 6, а также тем, что образующийся полимер имеет объемную плотность выше 0,35 г/см3. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в разные реакторы вводят регуляторы молекулярной массы в разной концентрации, так чтобы получить полимеры различной молекулярной массы в разных реакторах. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают путем предварительного контакта твердого каталитического компонента и алкилалюминиевого соединения практически в отсутствие олефина при температуре ниже 60oC и образующийся катализатор используют на стадии предварительной полимеризации одного или более олефинов CH2=CHR с образованием олефиновых полимеров, при этом катализатор используют в количестве, изменяющемся от 0,5 г/г катализатора вплоть до 10 мас.% от конечной производительности катализатора при условии, что когда предварительной полимеризации подвергают один или более олефинов, отличных от этилена, то условия работы таковы, что образуется форполимер, обладающий нерастворимостью в ксилоле более 60 мас.%. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в газовой фазе присутствует C2 - С5-алкан в молярной концентрации от 20 до 90% от общего количества газов. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что псевдоожиженный или перемешиваемый слой состоит из частиц полимера, причем по крайней мере 80% их имеет размер больше 500 мкм и менее 10% их имеет размер меньше 200 мкм. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что значение доли рецикла заключено в интервале между 3 и 5. 7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют водород. 8. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в двух газофазных реакторах, причем в качестве регулятора молекулярной массы используют водород и более высокую концентрацию водорода поддерживают в первом реакторе, а молярную концентрацию C2 - С5-алкана в первом реакторе поддерживают от 20 до 90% от общего количества газов. 9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в двух газофазных реакторах, причем в качестве регулятора молекулярной массы используют водород и более высокую концентрацию водорода поддерживают в первом реакторе, а молярную C2 - С5-алкана в газовой фазе поддерживают от 20 до 90% от общего количества газов. 10. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве алкана используют пропан. 11. Способ непрерывной газофазной полимеразации олефинов CH2= CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, в присутствии катализатора, способного производить полимеры с насыпной объемной плотностью больше 0,35 г/см и включающего продукт реакции алкилалюминиевого соединения с твердым каталитическим компонентом, содержащим соединение титана по меньшей мере с одной связью Ti - галоген и дигалогенид магния в активной форме, путем действия по меньшей мере двух соединенных между собой реакторов с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, в которых присутствуют различные концентрации регулятора молекулярной массы, так чтобы получить полимеры разной молекулярной массы в разных реакторах, отличающийся тем, что полимер, образующийся в первом реакторе, в который вводят катализатор, выгружают и непрерывно, частично или полностью, направляют в последующий реактор, полимер, образующийся в последующем реакторе, выгружают непрерывно, частично или полностью, возращают в первый реактор, а также тем, что циркулирующий полимер, выходящий из реактора, работающего при более высоком соотношении регулятор молекулярной массы/олефин в газовой фазе, непрерывно уплотняют и продувают очищающим газом для удаления регулятора молекулярной массы. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что очищающий газ подают противотоком к потоку циркулирующего полимера, подлежащего уплотнению. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что процесс осуществляют при соотношении скорости циркулирующего потока между разными реакторами к скорости выгружаемого потока между 2 и 6. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что процесс осуществляют при соотношении скорости циркулирующего потока между разными реакторами к скорости выгружаемого потока, между 2 и 6. 15. Способ по п.11, отличающийся тем, что C3 - C5-алкан присутствует в газовой фазе в молярной концентрации от 20 до 90% от общего количества газов. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что очищающий газ включает C3 - C5-алкан. 17. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве алкана используют пропан. 18. Способ по п. 11, отличающийся тем, что катализатор получают путем предварительного контакта алкилалюминиевого соединения и твердого каталитического компонента практически в отсутствие олефина при температуре ниже 60oC и приготовленный таким образом катализатор используют на стадии предварительной полимеризации одного или более олефинов CH2=CHR с образованием олефиновых полимеров, при этом катализатор используют в количестве, изменяющемся от 0,5 г/г катализатора и вплоть до 10 мас.% от конечной производительности катализатора и, кроме того, тем, что когда предварительной полимеризации подвергают один или более олефинов, отличных от этилена, то условия работы таковы, что образуется форполимер, обладающий нерастворимостью в ксилоле более 60 мас.%. 19. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют водород. 20. Способ по п.11, отличающийся тем, что разные реакторы фактически работают при равном общем давлении. 21. Аппарат для газофазной полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, включающий два газофазных реактора псевдоожиженного слоя, соединенных с помощью трубопроводов, снабженных системами подачи катализатора и олефина и линиями рециркулирования газа, включающими системы охлаждения и сжатия газа, отличающийся тем, что по меньшей мере один из двух реакторов снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя этого реактора, и нижним концом, соединенным с одним из трубопроводов, причем нисходящий участок стояка снабжен первым клапаном для регулирования скорости циркуляции, в который поток газа подают с помощью второго клапана, и третьим клапаном для введения очищающего газа, причем этот трубопровод имеет выход во второй реактор и снабжен четвертым клапаном для введения второго газового потока, расположенным между первым клапаном и выходом трубопровода во второй реактор. 22. Аппарат по п.21, отличающийся тем, что верхний конец стояка расположен в центре газораспределительной решетки, и, кроме того, тем, что в качестве первого клапана используют клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящим участком стояка посредством изогнутой трубки с малым радиусом кривизны. 23. Аппарат по п.22, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа реактора соединена с упомянутыми вторым, третьим и четвертым клапанами. 24. Аппарат по п.23, отличающийся тем, что включает систему конденсации газа, питаемую линией рециркулирования газа первого реактора, причем эта конденсационная система соединена посредством пятого дозирующего клапана с трубопроводом в точке между четвертым клапаном и выходом трубопровода во второй реактор и соединена с линией рециркулирования газа первого реактора в точке, расположенной по течению ниже холодильника. 25. Аппарат по п.21, отличающийся тем, что второй реактор снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя этого реактора, и нижним концом, соединенным с одним из трубопроводов, причем стояк снабжен клапаном для регулирования скорости циркуляции, а трубопровод имеет выход в первый реактор и снабжен клапаном для введения газового потока, расположенным между клапаном для регулирования скорости потока и выходом трубопровода в первый реактор. 26. Аппарат по п.25, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа первого реактора соединена с клапаном. 27. Аппарат для газофазной полимеризации олефинов CH2=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, включающий два газофазных реактора, соединенных трубопроводами, снабженными системами подачи катализатора и олефина, линиями рециркулирования газа и системами сжатия и охлаждения газа, отличающийся тем, что один из двух реакторов является реактором псевдоожиженного слоя, тогда как другой является реактором, в форме трубы с высоким соотношением высоты и диаметра, в верхней и нижней частях которого поддерживаются условия турбулентного псевдоожиженного слоя, причем реактор псевдоожиженного слоя снабжен устройством для выгрузки, включающим стояк с верхним концом, расположенным внутри псевдоожиженного слоя первого реактора, нижним концом соединенным с трубопроводом и нисходящим отрезком, причем стояк снабжен первым клапаном для регулирования скорости циркуляции, в который подают газовый поток с помощью второго клапана, и третьим клапаном для введения очищающего газа, а этот трубопровод имеет выход в нижнюю часть второго реактора и снабжен четвертым клапаном для введения второго газового потока, расположенным между первым клапаном и выходом данного трубопровода в нижнюю часть второго реактора, причем верхняя часть этого реактора соединена с сепаратором твердое/газ, а этот сепаратор соединен с линией рециркулирования газа второго реактора и с трубопроводом, ведущим к реактору псевдоожиженного слоя. 28. Аппарат по п.27, отличающийся тем, что верхний конец стояка расположен в центре газораспределительной решетки, а также тем, что в качестве первого клапана используют клапан, состоящий из короткого горизонтального отрезка трубы, соединенного с нисходящей частью стояка посредством изогнутой трубки с малым радиусом кривизны, и, кроме того, тем, что в качестве сепаратора твердое/газ используют сепаратор типа циклона. 29. Аппарат по п.28, отличающийся тем, что линия рециркулирования газа второго реактора соединена с вторым, третьим и четвертым клапанами. 30. Аппарат по п.29, отличающийся тем, что включает систему конденсации газа, питаемую линией рециркулирования газа реактора псевдоожиженного слоя, причем эта конденсационная система соединена с трубопроводом посредством пятого дозирующего клапана в точке между четвертым клапаном и выходом трубопроводов во второй реактор и соединена с линией рециркулирования газа первого реактора в точке, находящейся по течению ниже холодильника. 31. Полимер и сополимеры олефинов, полученные способом по п.1. 32. Полимер и сополимеры олефинов, полученные способом по п.11. 33. Полимеры этилена с плотностью больше 0,93 г/см3 и соотношением текучести расплава F/E больше 100, способные к образованию пленки толщиной 50 мкм, содержащей число нерасплавленных частиц меньше 500/м2. Приоритет по пунктам и признакам:18.06.92 - по пп.1 - 10 и 31;
18.06.92 по пп.11 - 30 и 32;
18.06.92 по п.33, полимеры могут быть получены способами, описанными в обеих заявках.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу газофазной полимеризации полимеров или сополимеров олефинов CH2= CHR, где R - водород или алкильный радикал, содержащий 1 -12 атомов углерода, осуществляемому по меньшей мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в различных реакционных условиях, и включающему рециркулирование полимера между реакторами. В соответствии с предпочтительным вариантом воплощения настоящее изобретение относится также к непрерывному газофазному способу получения полимеров или сополимеров указанных олефинов CH2=CHR с широким распределением молекулярной массы (MWD), осуществляемому по меньшей мере в двух газофазных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих в реакционных условиях, различающихся по меньшей мере концентрацией регулятора молекулярной массы, и включающему рециркулирование полимера между реакторами, а, кроме того, включающему уплотнение и продувание полимера соответствующим газом на выходе по меньшей мере из одного реактора. Технологии получения олефинов, основанные на многостадийных процессах или процессах, предусматривающих несколько реакторов, которые могут действовать непрерывно в различных условиях полимеризации, представляют особый промышленный интерес. Возможность независимого варьирования в каждой стадии или реакторе процесса таких параметров, как температура, давление, природа катализатора, тип и концентрация мономеров, концентрация водорода или другого регулятора молекулярной массы, позволяет гораздо более гибко контролировать состав и свойства целевого продукта, чем в одностадийных процессах. В частности, многостадийные процессы могут быть использованы для контроля распределения молекулярной массы (MWD) полиолефинов. Распределение молекулярной массы оказывает влияние как на реологическое поведение и, следовательно, на способность к обработке плавлением, так и на конечные механические свойства, а также является особо важной характеристикой для (со)полимеров этилена. Поэтому олефины с более широким распределением молекулярной массы обладают более сбалансированными механическими характеристиками и способностью к обработке, чем полимеры с узким распределением молекулярной массы. Полиолефины, имеющие широкое распределение молекулярной массы в сочетании с относительно высокой средней молекулярной массой, особенно предпочтительны в высокоскоростных процессах экструзии и пневмоформования: это те режимы, при которых узкое распределение молекулярной массы может привести к разрушению экструзионного потока. Известно, что широкое распределение молекулярной массы может быть результатом многостадийных процессов, основанных на получении фракций полимеров с разными молекулярными массами на различных стадиях, т.е. путем последовательно образования макромолекул разной длины на частицах катализатора. Контроль молекулярной массы, полученной на каждой стадии, может быть осуществлен методами, например, путем соответствующего подбора условий полимеризации или каталитической системы на каждой стадии или путем использования регулятора молекулярной массы. При проведения процесса в жидкой или газовой фазе предпочтительным способом является регулирование с помощью водорода. Относительные количества фракций с низкой и высокой молекулярной массой контролируют посредством времени пребывания или концентрации мономера на разных стадиях: они определяют среднюю молекулярную массу и ширину распределения молекулярной массы целевого продукта. Что касается полимеров этилена, ширина распределения молекулярной массы в общем выражается через соотношение текучести расплава F/E, представляющее собой соотношение индекса расплава, измеренного при нагрузке 21,6 кг (индекс расплава F), к индексу расплава, измеренному при нагрузке 2,16 кг (индекс расплава E). Измерение индексов расплава проводят при 190oC в соответствии с ASTMA-1238. Как правило, индекс расплава E используют в качестве оценки средней молекулярной массы. Способы, включающие более одного реактора в ряду для получения полиолефинов с широким распределением молекулярной массы, известны как для полимеризации, осуществляемой в жидкой фазе (растворителя или жидкого мономера), так и для полимеризации в газовой фазе. Проблема, с которой сталкиваются в способах этого типа, - это проблема получения недостаточно гомогенных продуктов, особенно в случае очень широких распределений молекулярной массы. Ограниченная гомогенность приводит к некоторым трудностям при обработке из-за различного реологического поведения фракций полимеров низкой и высокой молекулярной массы, присутствующих в каждой отдельной полимерной частице. Негомогенные материалы обнаруживаются при обработке, когда молекулярные массы, полученные в каждом реакторе, весьма различны, т.е. когда применяют способ получения очень широкого распределения молекулярной массы. Степень гомогенности влияет на свойства полимера и на возможные области применения целевого продукта. Особо решающей является гомогенность материала, используемого в процессах пневмоформования и при производстве тонких пленок, где присутствие даже небольших количеств негомогенного материала обнаруживается присутствием не расплавленных частиц. Фактически, необходимо отметить, что при осуществлении полимеризации олефинов с использованием катализатора Циглера-Натта местом локализации реакции является гранула катализатора, на которой растет полимер; каждую гранулу катализатора можно рассматривать как микрореактор, и единственной функцией реактора в обычном смысле является функция обеспечения соответствующей массо- и теплопередачи. Ограниченное число стадий реакции, в каждой из которых поддерживают разный состав с целью получения разных последовательностей макромолекулярных цепей, не позволяет достичь необходимой гомогенности на уровне каждой получаемой гранулы, а сама гранула состоит из хорошо различимых участков полимеров разных составов. Возможный подход к проблеме был предложен в патенте США N 4098974. Этот патент описывает способ полимеризации олефина в суспензии, предназначенной для получения HDPE, в присутствии инертных углеводородных растворителей, осуществляемой в двух реакторах, работающих при разных концентрациях водорода, в котором часть суспензии, выходящая из одного реактора, возвращается в другой реактор, по течению ниже патрубка для импульсного удаления водорода. Это приводит к более равномерному распределению фракций разной молекулярной массы в получаемых полимерах по сравнению с полимерами, получаемыми в последовательных реакторах. Используемая степень рециркуляции высока. Фактически, из линии рециркулирования выгружают суспензию в количестве, составляющем от 1/3 до 1/15, предпочтительно от 1/7 до 1/12 от рециркулирующего количества. Это соответствует соотношению скорости рециркулирующего потока к скорости выгружаемого потока (доля рецикла) от 3 до 15, предпочтительно от 7 до 12. Такие высокие доли рецикла составляют значительную нагрузку на процесс, в котором суспензия должна быть в каждом рецикле повторно сжата от давления импульсного обезгаживания до давления реакции. Аналогичные последствия имеют место при повторном сжатии газов, происходящем в результате импульсного обезгаживания. Более того, распределение молекулярной массы полученных полимеров не очень широко; это, по крайней мере отчасти, обусловлено тем фактом, что несмотря на метод проведения процесса, некоторое количество водорода остается растворенным в растворителе, обусловливая трудность получения значительно отличающихся молекулярных масс в двух реакторах. Известно, что модифицирование полимера с высокой молекулярной массой высшими сомономерами придает производимым изделиям усовершенствованные механические свойства. Чтобы получить такие продукты, требуется присутствие тяжелых сомономеров в реакторе, работающем в отсутствие водорода или с очень небольшими его количествами. Поскольку такие сомономеры остаются растворенными в растворителе, они также неминуемо достигли бы реактора с высоким содержанием водорода. Поэтому продукты, модифицированные как описано выше, не могут быть получены в соответствии со способом, описанным в пат. США N 4098974. Способ, который предполагает два газофазных реактора псевдоожиженного слоя, между которыми с помощью шнека поддерживается значительное рециркулирование полимера, описан в итальянском патенте N 690208. Такой способ направлен на получение полимерных цепей, содержащих блоки пропиленовых звеньев, чередующиеся с блоками этиленовых звеньев, или блока пропиленовых звеньев, чередующиеся с блоками беспорядочно построенных сополимеров этилена с пропиленом, путем непрерывного переноса полимера между разными реакторами, в которых полимеризуются разные олефины. Известно, что таким способом не образуются блок-сополимеры, а образуется скорее механическая смесь полипропилена и полиэтилена или сополимеров этилена с пропиленом. Доля рецикла, используемая в указанном способе, очень высока, около 57/1, и в случае применения в современных газообразных процессах, где используются катализаторы, наделенные высокой часовой производительностью, требовалось бы применение очень высоких часовых скоростей потока, а также улавливание и возврат в цикл огромных количеств газа, что не может быть осуществлено в промышленной практике. Система транспортировки с помощью шнеков включает серьезные проблемы механики, связанные с транспортировкой находящегося в процессе реагирования порошка, и в случае применения в современных газофазных процессах, где используются катализаторы, наделенные высокой часовой производительностью, требовалось бы применение очень высоких часовых скоростей потока, а также улавливание и возврат в цикл огромных количеств газа, что не может быть осуществлено в промышленной практике. Несущная необходимость избежать того, чтобы различные мономеры транспортировались из одного в другой, потребовала бы сложных запорных устройств и продувания значительными количествами инертного газа, улавливание и возврат которого в цикл привело бы к техническим трудностям и чрезмерным ценам. Более того, газофазные процессы полимеризации требуют того, чтобы катализаторы были способны производить полимер в форме частиц, обладающих контролируемой морфологией и высокой объемной плотностью, а условия полимеризации были таковы, чтобы можно было эффективно контролировать перенос тепла в ходе реакции, чтобы избежать загрязнения стенок реактора и/или образования агломератов, или других отрицательных моментов, которые могут привести к остановке работы оборудования. По-видимому, эти требования являются еще более жесткими в случае, когда газофазный процесс предполагает рециркулирование полимера между реакторами. В настоящее время обнаружено, что можно получить полимеры или сополимеры олефинов CH2=CHR высокогомогенного состава в газофазных процессах (со)полимеризации, осуществляемых в двух или более реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, работающих при различных условиях реакции, путем проведения рециркулирования полимера между реакторами при относительно низких долях рецикла; объемная плотность образующего псевдоожиженный слой или циркулирующего полимера составляет более 0,35 г/см3. Данное изобретение представлено со ссылкой на приложенные чертежи, которые приведены просто для иллюстрации и не ограничивают изобретение. Фиг. 1 представляет первый вариант воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением. Фиг. 2 представляет второй вариант воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением. Фиг. 3 представляет аппарат для предпочтительного варианта воплощения способа в соответствии с настоящим изобретением. Фиг. 4 представляет другой вариант аппарата для предпочтительного способа в соответствии с изобретением. В способе согласно изобретению олефины CH2=CHR, где R - водород или алкильный радикал с 1 - 12 атомами углерода, полимеризуются в газовой фазе в присутствии катализатора, включающего продукт реакции твердого каталитического компонента, содержащего соединение титана по крайней мере с одной связью Ti - галоген, нанесенное на дигалогенид магния в активной форме, с алкилалюминиевым соединением по крайней мере в двух соединенных реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем, с разными условиями реакции. Способ отличается тем, что полимер, образующийся в реакторе, куда введен катализатор (первый реактор), поступает во второй реактор, откуда полимер, который в нем образуется, рециркулирует в первый реактор с соотношением между скоростью рециркулирующего потока и скоростью выгружаемого потока между 2 и 6, а также тем, что катализатор способен производить полимер с насыпной объемной плотностью (измеренной в соответствии с DIN-53194) по меньшей мере 0,35 г/см3. Примеры титановых катализаторов, пригодных для способа этого изобретения, включают продукты взаимодействия:1) твердого компонента, включающего соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь Ti - галоген, нанесенного на галогениды магния в активной форме. Галогенид магния в активной форме, предпочтительно MgCl2, характеризуется рентгеновским спектром, в котором интенсивность наиболее интенсивной линии дифракции, появляющейся в спектре неактивного галогенида, уменьшается, и на ее месте появляется гало, максимум интенсивности которого сдвинут в направлении меньших углов дифракции от наиболее интенсивной линии, или эта линия становится более расширенной. Твердый компонент может также содержать электронно-донорное соединение (внутренний донор). 2) алкилалюминиевого соединения, необязательно в присутствии электронно-донорного соединения (внешний донор). Соединения титана, пригодные для приготовления твердого компонента (1), включают галогениды, такие как TiCl3 или, предпочтительно, TiCl4, и алкоксиды, такие как, например, трихлорбутокси- или трихлорфеноксититан. Необязательно твердый компонент (1) может быть также нанесен на органические или неорганические инертные носители, такие как, например, SiO2, Al2O3 или их смеси. Обычно внутренние и внешние электронно-донорные соединения применяют, когда хотят получить стереорегулярные полимеры, такие как полипропилены с высоким изотактическим индексом. Особенно подходящим для способа настоящего изобретения являются катализаторы с контролируемой морфологией. Примеры твердых компонентов сферической формы, пригодные для приготовления указанных катализаторов, описаны в пат. США N 4399054 и заявке N 344755 на Европейский патент, при этом их описание объединено ссылкой. Могут быть использованы также компоненты и катализаторы, полученные из носителей, имеющих регулярную геометрическую форму, отличную от сферической, такие как описаны в заявке N 449673 на Европейский патент. Другие примеры подходящих твердых компонентоы описаны в патентах США N 4748272 и 4302566. Компоненты, описанные в патентах США N 4472520 и 4218339, тоже подходят для способа настоящего изобретения. Предпочтительно твердый компонент имеет форму сферических или сфероидальных частиц размером между 10 и 120
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126008/956.gif)
![способ газофазной полимеризации олефинов и аппарат для его осуществления (варианты), патент № 2126015](/images/patents/345/2126001/945.gif)
Насыпная объемная плотность (г/см3) - 0,436
Объемная плотность с уплотнением (г/см3) - 0,436
Индекс расплава "E" - 0,15
Соотношение текучести расплава "F/E" - 70,7
Характеристики конечного продукта
Индекс расплава "E" - 0,122
Соотношение текучести расплава "F/E" - 56
Пример 2. Полиэтилен высокой плотности (HDPE) был получен на непрерывно работающей пилотной установке, аналогичной аппаратуре на фиг. 3, и включающей реактор активации катализатора и реактор с циркуляцией, где выполнялась предварительная полимеризация. Твердый каталитический компонент был получен в соответствии с приведенной выше методикой с использованием аддукта MgCl2-этанол, содержащего 35 мас.% спирта. Твердый компонент, раствор триэтилалюминия (TEAL) в н-гексане, дициклогексилдиметоксисилан (DCPMS) в качестве донора электронов (ED) и пропан в качестве инертной среды подавали в реактор активации, в котором поддерживали постоянную температуру 15oC. Подаваемые количества были таковы, чтобы массовое соотношение TEAL/ED составляло 18, а молярное соотношение TEAL/Ti составляло 330. В реактор активации подавали также пропан в качестве инертной среды. После среднего времени пребывания около 6 минут продукт выгружали и подавали для предварительной полимеризации в реактор с циркуляцией, в котором поддерживалась температура 25oC и в который подавали также определенное количество жидкого пропилена и пропана (в качестве инертной среды). Среднее время пребывания в реакторе предварительной полимеризации составляло около 70 минут. Содержимое реактора предварительной полимеризации находилось в жидком состоянии. Жидкий пропилен был практически полностью превращен в твердый полипропилен. Оставшееся количество пропилена, выгруженное с полимером из реактора предварительной полимеризации, отделяли импульсным испарением для того, чтобы количество пропилена, подаваемого в газофазный реактор, было незначительным. Реактор псевдоожиженного слоя, в который поступает форполимер, полученный на предыдущей стадии, работает при температуре 60oC и давлении реакции, поддерживаемом на уровне 2 МРа. Свежий газ, подаваемый в газофазные реакторы, состоял из этилена, водорода в качестве регулятора молекулярной массы и пропана. Подаваемые количества были такими, чтобы обеспечить концентрации в газовой фазе, указанные в таблице 3, в которой представлены основные условия работы установки и характеристики полученного полимера. Индекс расплава "E" и соотношение текучести роасплава "F/E" определяли на продукте, полученном после экструзии и гранулирования. Из полимера, полученного этим способом, были приготовлены тонкие пленки, свободные от нерасплавленных частиц. Этот результат особенно интересен и важен с учетом того, что катализатор, используемый в примере, производит полимеры с узким распределением молекулярной массы, что обостряет проблемы гомогенности полимера. Характеристики конечного продукта. Индекс расплава "E" - 0,15
Соотношение текучести расплава "F/F" - 70,7/
Класс C08F2/14 органическая среда
Класс C08F2/34 полимеризация в газовой фазе
Класс C08F2/38 полимеризация с использованием регуляторов, например обрывателей цепи
Класс B01J8/08 с подвижными частицами
Класс B01J8/24 по способу "псевдоожиженного слоя"