способ получения красителя фуксин кислотный

Формула изобретения

1. Способ получения красителя фуксин кислотный путем окисления аминоароматического соединения оксидом марганца (IV) и сульфированием образовавшегося при этом парафуксина олеумом, отличающийся тем, что в качестве аминоароматического соединения используют 4,4", 4" "- триаминотрифенилметан-"лейкопарафуксин", а окисление ведут в среде метанола в присутствии уксусной кислоты и хлорида натрия в молекулярном соотношении 3:1-7:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфирование ведут 15 - 30%-ным олеумом в течение 25 - 35 мин при 120 - 140^oC.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к области получения пигментов и красящих веществ и может быть использовано в химической и химико-фотографической промышленности.

Известен способ получения красителя фуксина кислотного путем конденсации n-аминобензальдегида с анилином в присутствии минеральной (как правило, соляной) кислоты с последующим сульфированием образовавшегося продукта - парафуксина олеумом (см. И. М. Коган. Химия красителей, 3-е изд., М.: Гос. научно-техническое издательство химической литературы, 1956, с. 276). Недостатком данного способа является весьма низкий выход полуфабриката - парафуксина (и, соответственно, целевого продукта), делающий его промышленное использование весьма проблематичным.

Известен также способ получения красителя фуксина кислотного путем окисления аминоароматического продукта - смеси анилина и толуидинов нитробензолом в присутствии хлорида железа (III) с последующим сульфированием образовавшегося продукта - парафуксина олеумом (см. Патент Германии 151220). Недостатком данного известного способа также является относительно низкий выход целевого продукта. Данный известный способ весьма длителен и трудоемок уже сам по себе; кроме того, при его реализации возникает такая серьезная проблема, как выделение из реакционной смеси полуфабриката - парафуксина, необходимого для проведения завершающей стадии синтеза.

Наиболее близким к заявляемому нами объекту по совокупности признаков и достигаемому техническому эффекту является способ получения красителя фуксина кислотного путем окисления аминоароматического соединения, получаемого в результате конденсации формальдегида с избыточным количеством анилина (n, n"-диаминодифенилметана), в смеси с толуидинами оксидом марганца (IV) или свинца (IV) в кислой среде и сульфированием образовавшегося при этом парафуксина олеумом (см. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей, 2-е изд. - М.: Химия, 1977, с. 141). Недостатком данного известного способа, взятого нами за прототип, также является относительно низкий выход целевого продукта.

Целью настоящего изобретения являются повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения красителя фуксина кислотного путем окисления аминоароматического соединения оксидом марганца (IV) и сульфированием образовавшегося при этом парафуксина олеумом, в качестве аминоароматического соединения используют 4,4",4""-триаминотрифенилметан(лейкопарафуксин), а процесс окисления проводят в метанольной среде в присутствии уксусной кислоты и хлорида натрия в мольном отношении (3: 1 -7:1). При этом сульфирование парафуксина производят 15-30%-ным олеумом в течение 25-35 мин при 120-140^oC. В результате выход целевого продукта возрастает до 70-75% против 45-50% в случае использования способа-прототипа и, кроме того, отпадает необходимость использования в синтезе такого весьма токсичного ароматического соединения, как анилин, поскольку применяемое в заявляемом нами объекте аминоароматическое соединение - лейкопарафуксин в настоящее время в достаточно больших количествах нарабатывается отечественной химической промышленностью согласно ТУ 6-14-19-630-87.

Ранее способ получения красителя фуксина кислотного с указанной выше совокупностью признаков в литературе не описывался. Это обстоятельство дает нам все основания считать, что заявляемый объект соответствует первому требуемому патентным законом Российской Федерации критериальному признаку изобретения - новизна.

Кроме того, знание известных характеристик способа-прототипа и совокупности признаков вносимых в него изменений (а именно замена аминоароматического соединения - n,n"-диаминодифенилметана на лейкопарафуксин) и использование в качестве среды метанола с добавками уксусной кислоты и хлорида натрия вместо минеральных кислот, как это предусмотрено в способе-прототипе, не позволяет априори предсказать отмеченного выше положительного эффекта - повышения выхода целевого продукта; это в свою очередь означает, что сущность заявляемого нами объекта не вытекает явным образом из известного на сегодняшний день уровня в данной отрасли техники. Только что сказанное позволяет нам утверждать, что заявляемому объекту присущ второй критериальный признак изобретения - изобретательский уровень. И наконец, заявляемый нами способ достаточно прост по своему исполнению, не требует каких-либо реагентов, которые не выпускались бы ныне отечественной промышленностью, и потому есть все основания констатировать, что он без особого труда может быть реализован не только в лабораторных, но и в промышленных масштабах. А это означает, что заявляемый нами объект подпадает и под третий критериальный признак изобретения - промышленная применимость.

Заявляемый нами способ получения красителя фуксина кислотного иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, загружают 87.6 г лейкопарафуксина, 1800 мл метанола и 90 мл уксусной кислоты и тщательно перемешивают до образования однородной смеси. Далее к этой смеси добавляют 26,3 г мелкодисперсного хлорида натрия (обеспечивая тем самым молярное соотношение CH₃COOH/NaCl 3:1) и 65 г тонкоизмельченного оксида марганца (IV). Образовавшуюся массу перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре (15-25^oC), после чего нагревают ее до кипения и перемешивают в таком состоянии еще 3 час. Образовавшийся в результате описанной процедуры осадок отфильтровывают, кипятят с 1000 мл отогнанного из реакционной смеси метанола для извлечения нерастворившегося лейкопарафуксина, сливают фильтраты друг с другом и отгоняют растворитель до 1/3 первоначального объема раствора. Далее к концентрату прибавляют 3300 мл дистиллированной или деионизованной воды, кипятят 30 мин, охлаждают до 25^oC, добавляют 800 г хлорида натрия, нагревают до кипения, выдерживают в этом состоянии 30 мин и охлаждают. Образовавшийся в результате парафуксин высушивают при 100^oC. Затем берут четырехгорлую колбу, также - снабженную мешалкой, термометром и холодильником, вводят в нее 300 г 20%-ного олеума (d=2.0 г/см³), нагревают ее содержимое до 130^oC, порциями вводят в нее полученный на предыдущей стадии парафуксин (75 г) и перемешивают при данной температуре в течение 30 мин, осуществляя тем самым процесс сульфирования. По завершении этого процесса смесь охлаждают до комнатной температуры и выливают ее в холодную воду объемом 2 л. К получившемуся раствору добавляют раствор 310 г оксида кальция в 1 л дистиллированной воды и перемешивают 20 мин. Осадок сульфата (VI) кальция отфильтровывают, а к образовавшемуся фильтрату добавляют раствор 20 г карбоната (IV) натрия в 160 мл дистиллированной воды. Выделившийся при этом осадок карбоната (IV) кальция отфильтровывают и к фильтрату добавляют концентрированную соляную кислоту до появления интенсивного кроваво-красного окрашивания, после чего раствор упаривают досуха, получая тем самым целевой продукт - краситель фуксин кислотный. Спектральные показатели полученного препарата: максимум поглощения водного раствора при 540-542 нм, = (4.2-4.5)10⁴ л/(мольсм), остаток после прокаливания (сульфатная зола) 8.7%, влажность 0.33%. Показатели фуксина кислотного согласно ТУ 6-14-19-630-87: максимум поглощения водного раствора при (540+2) нм, = 4.010⁴ л/(мольсм), остаток после прокаливания не более 22%, влажность не более 2.0%. Данные о выходе целевого продукта для указанного случая представлены в таблице.

Пример 2. Выполняют по общей технологической схеме примера 1, но к исходной смеси реагентов добавляют 18.0 г хлорида натрия, устанавливая молярное соотношение уксусная кислота/хлорид натрия 4,5:1. Данные о выходе целевого продукта для этого случая также приведены в таблице.

Пример 3. Выполняют как и пример 1, но к исходной смеси реагентов добавляют 15.8 г хлорида натрия, устанавливая молярное соотношение уксусная кислота/хлорид натрия 5:1.

Пример 4. Выполняют как и пример 1, но к исходной смеси реагентов добавляют 11.0 г хлорида натрия, устанавливая молярное соотношение уксусная кислота/хлорид натрия 7:1.

Пример 5. Выполняют по общей технологической схеме примера 2, но процесс сульфирования парафуксина ведут 15%-ным олеумом 25 мин при 140^oC.

Пример 6. Выполняют по общей технологической схеме примера 2, но процесс сульфирования парафуксина ведут 30%-ным олеумом 35 мин при 120^oC.

Пример 7 (сравнительный). Выполняют по общей технологической схеме примера 2, но процесс сульфирования парафуксина ведут 20%-ным олеумом при 100^oC.

Пример 8 (сравнительный). Выполняют по общей технологической схеме примера 2, но процесс сульфирования парафуксина ведут 20%-ным олеумом при 170^oC.

Пример 9 (сравнительный). Выполняют как и пример 1, но к исходной смеси реагентов добавляют 79.0 г хлорида натрия, устанавливая молярное соотношение уксусная кислота/хлорид натрия 1:1.

Пример 10 (сравнительный). Выполняют как и пример 1, но к исходной смеси реагентов добавляют 7.9 г хлорида натрия, устанавливая молярное соотношение уксусная кислота/хлорид натрия 10:1.

Примеp 11 (по патенту Германии 151220). В смесь, содержащую 148 г анилина, по 32 г o-, m- и n-толуидина и 25 г нитробензола, добавляют 13 г хлорида железа(111), нагревают ее до 190^oC и выдерживают при данной температуре в течение 20 ч. Затем отгоняют непрореагировавшие ароматические соединения с водяным паром и охлаждают остаток до комнатной температуры. Затем выделяют из него твердую фазу, измельчают ее, разбавляют водой в массовом соотношении 1: 400 и кипятят 1 ч. Полуфабрикат - парафуксин высаливают из полученного раствора добавлением 40 г хлорида натрия и 2 мл концентрированной соляной кислоты. 100 г полученного таким образом парафуксина добавляют порциями к 400 г 20%-ного олеума при 150^oC, смесь растворяют в воде и насыщают получившийся раствор известковым молоком. Образовавшийся сульфат (VI) кальция отфильтровывают, добавляют к фильтрату 200 мл 10%-ный водного раствора карбоната(IV) натрия, удаляют выделившийся осадок карбоната (IV) кальция, добавляют к фильтрату концентрированную соляную кислоту до появления интенсивно красного окрашивания и выпаривают раствор досуха, получая тем самым целевой продукт.

Данные о выходе целевого продукта - красителя фуксина кислотного также приведены в таблице.

Пример 12 (по прототипу). В смесь 100 мл воды и 61.5 г концентрированной соляной кис лоты вводят 56 г анилина. К полученному раствору по каплям добавляют 37.5 мл 30%-ного раствора формальдегида (формалина). Образовавшуюся смесь нагревают в течение 5 ч при 80^oC, доводят затем до кипения и выдерживают при этой температуре 25 ч. По окончании указанной процедуры к ней добавляют раствор 20,5 г гидроксида натрия в 20 мл воды до создания в реакционной массе pH 8,0. Затем из последней полностью отгоняют с водяным паром непрореагировавший анилин, отделяют оставшийся маслянистый продукт от водного слоя, промывают 3 раза горячей водой и выливают в фарфоровую чашку, в результате чего он, охлаждаясь, превращается в липкую кристаллическую массу. Полученный технический продукт далее очищают дробным осаждением из солянокислого раствора, обработкой последнего при энергичном перемешивании измельченным карбонатом натрия до pH 6.0. Выделившийся маслянистый продукт промывают горячей водой до нейтральной реакции и выливают в фарфоровую чашку для кристаллизации. Очищенный препарат n,n"-диаминодифениланилина смешивают с 125 г o-толуидина, 29 г хлоргидрата o-толуилина и 2.5 г хлорида натрия, перемешивают смесь при 100^oC в течение 1 ч, а затем добавляют в нее 41 г мелкодисперсного оксида марганца (IV). После этого повышают температуру в системе до 150^oC, проводя параллельно отгонку из нее воды. Через 3 ч образуется густой плав красителя в виде осадка, который отделяют, растворяют в 1 л горячей воды, а затем осторожно промывают раствором 40 г NaOH в 80 мл воды до исчезновения красной окраски раствора. Далее отгоняют o-толуидин с водяным паром, остаток обрабатывают 30%-ным раствором соляной кислоты до pH 5 м нагревают смесь до кипения. Реакционный раствор фильтруют, фильтрат обрабатывают 38 г карбоната натрия до исчезновения красного окрашивания. Осадок карбинольного основания фуксина отфильтровывают, промывают водой, тщательно отжимают и растворяют в 600 мл этанола. Затем раствор подкисляют соляной кислотой до максимальной интенсивности окраски, нагревают до кипения и отфильтровывают в горячем состоянии. При охлаждении смеси до 50^oC выделяются темно-фиолетовые кристаллы парафуксина, который далее подвергают сульфированию с последующим выделением целевого продукта так, как это описано в примере 1.

Данные о выходе целевого продукта для указанного случая также представлены в таблице.

Как хорошо видно из таблице, использование заявляемого нами способа получения красителя фуксина кислотного позволяет довольно-таки значительно повысить выход целевого продукта по сравнению с таковым как для способа-аналога по патенту Германии 151220 (который ныне широко используется в промышленности), так и для способа-прототипа. При этом использование заявляемого способа позволяет исключить из технологической цепочки синтеза такой весьма токсичный компонент, как анилин и тем самым сделать процесс получения целевого продукта более безопасным. Отметим также в этой связи, что указанный нами выше диапазон мольных со отношений уксусная кислота/хлорид натрия является существенным и при выходе за заявляемые пределы имеет место снижение выхода целевого продукта (см. данные примеров 1-6 и 9-10).

Источники информации

1. Коган И.М. Химия красителей. 3-е изд. - М.: Гос. научно-техническое издательство химической литературы, 1956, с. 276.

2. Патент Германии N 151220.

3. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей, 2-е изд. - М. : Химия, 1977, с. 141.