способ хлорщелочного электролиза и диафрагменный электролизер

Формула изобретения

1. Способ хлорщелочного электролиза в диафрагменном электролизере, содержащем пары чередующихся анодов и катодов, причем катоды имеют отверстия и покрыты пористой диафрагмой, стойкой к коррозии, а аноды являются либо расширяющимися, либо нерасширяющимися, причем по крайней мере часть анодов снабжена гидродинамическими средствами для осуществления рециркуляции анодного рассола, при этом электролизер имеет входы для подачи свежего рассола и выходы для удаления получаемых хлора, водорода и каустика, отличающийся тем, что он включает контроль кислородосодержания в хлоре и концентрации хлората в каустике, независимо от вводимого свежего рассола и от концентрации рассола, добавлением водной хлористо-водородной кислоты к рассолу в электролизер через распределитель или множество распределителей, расположенных сверху гидродинамических средств.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что распределителем является труба, расположенная ниже уровня рассола в электролизере.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродинамические средства расположены ортогонально по отношению к электродным поверхностям анодов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидродинамические средства расположены продольно по отношению к электродным поверхностям анодов.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что каждый анод снабжен гидродинамическим средством.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что распределитель расположен ортогонально по отношению к электродным поверхностям анодов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что распределитель расположен продольно по отношению к электродной поверхности анодов.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что распределителем является труба, имеющая перфорацию в соответствии с каждым из гидравлических средств.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество добавляемой хлористо-водородной кислоты является достаточном для нейтрализации обратно мигрирующего каустика с поддержанием постоянным значения рН анодного рассола в пределах 2,5-3,5.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество хлористо-водородной кислоты является достаточным для поддержания уровня кислорода в хлоре и при значении 0,3-0,4 об.% и хлората в получаемом каустике 0,05-0,1 г/л.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество добавляемой хлористо-водородной кислоты является достаточным для увеличения выхода по току электролизера не менее чем на 2% по отношению к типичному значению выхода по току такого электролизера в тех же условиях работы без добавления кислоты.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что свежий рассол содержит железо с концентрацией более 0,01 г/л.

13. Диафрагменный электролизер для хлорщелочного электролиза, содержащий пары чередующихся анодов и катодов, причем катоды имеют отверстия и покрыты пористыми диафрагмами, стойкими к коррозии, а аноды являются либо расширяющимися, либо нерасширяющимися и по крайней мере часть анодов снабжена гидродинамическими средствами для обеспечения циркуляции анодного рассола, причем электролизер имеет входы для подаваемого свежего рассола и выходы для удаления хлора, водорода и каустика, отличающийся тем, что электролизер имеет распределитель или множество распределителей кислоты, расположенных выше гидродинамических средств для контроля рН анодного рассола.

14. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что распределителем является труба, расположенная ниже уровня рассола в электролизере.

15. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что гидродинамические средства расположены ортогонально по отношению к электродным поверхностям анодов.

16. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что гидродинамические средства расположены продольно по отношению к электродным поверхностям анодов.

17. Электролизер по п. 13, отличающийся тем, что каждый анод снабжен гидродинамическим средством.

18. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что распределитель расположен ортогонально по отношению к электродным поверхностям анодов.

19. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что распределитель расположен продольно по отношению к электродным поверхностям анодов.

20. Электролизер по п.13, отличающийся тем, что распределителем является труба с перфорацией в соответствии с каждым из гидродинамических средств.

Описание изобретения к патенту

Контроль количества кислорода в хлоре, полученном электролизом рассола в диафрагменном электролизере, является серьезной проблемой. Содержание кислорода в хлоре является прямой функцией количества каустика, которое мигрирует обратно через диафрагму из катодных отсеков в анодные отсеки. К тому же реакция каустика с хлором способствует получению гипохлорита в рассоле. Т.к. рассол течет через диафрагму в катодный отсек с образованием раствора каустика и хлорида натрия, очевидно, что этот раствор загрязняется хлоратами, получаемыми дисмутацией гипохлорита, вызванной высокой рабочей температурой. Обратная миграция каустика, которая неизбежна в диафрагмных электролизерах, кроме того, усиливается истощением рассола вблизи диафрагмы. По этой причине улучшенная работа диафрагмных электролизеров была достигнута за счет установки на аноды указанных электролизеров гидродинамических средств, описанных в патенте США N 5066378. Действительно, указанные средства обеспечивают сильную внутреннюю рециркуляцию рассола, что эффективно позволяет избежать образования областей низкой концентрации.

Водородсодержание в получаемом хлоре является дополнительной серьезной проблемой, влияющей на работу диафрагмных электролизеров. Согласно общим знаниям, одной из причин наличия водорода в хлоре является присутствие железа в подаваемом рассоле. Железо восстанавливается на катодах с последующим ростом дендритов металлического железа или проводящих окислов, таких как магнетит (Fe₃O₄). Когда кончики дендритов выходят из диафрагмы на стороне рассола, они ведут себя как металлизирированные катодные участки, способные производить водород непосредственно в анодном отсеке.

Задачей изобретения является разработка улучшенного способа электролиза рассола с полным контролем содержания в хлоре кислорода, хлоратов в получаемом каустике и образования водорода в анодных отсеках.

Задачей изобретения является также разработка улучшенных диафрагменных электролизеров, пригодных для способа изобретения.

Предлагаемый способ для электролизера рассола для получения в диафрагменном электролизере, снабженном парами чередующихся анодом и катодов, причем катод снабжен отверстиями и покрыт пористой диафрагмой, стойкой в коррозии, а аноды являются либо расширяющимися, либо нерасширяющимися, при этом по крайней мере часть анодов обеспечена гидродинамическими средствами для обеспечения циркуляции анодного рассола, электролизер, оборудованный патрубками для подачи свежего рассола, входами и выпускными патрубками, выходами для удаления хлора, водорода и каустика, содержит контроль содержания кислорода в хлоре и концентрации хлората в каустике, независимо как от скорости потока, так и от концентрации свежего рассола, добавлением водной хлористо-водородной кислоты в электролизер через распределитель, установленный сверху гидродинамических средств. Предпочтительно электролизеры являются такими, как описано в патенте США N 5066378.

Изобретение позволяет получить восстановление pH или снижение в рассоле, которое является полностью регулируемым и равномерно распределенным по всей массе. Поэтому без необходимости добавления чрезмерного количества кислоты, что будет описанным для электролизера, можно получить снижение кислородного содержания в хлоре до требуемого значения при операции электролиза легким и полностью контролируемым путем. В то же время pH рассола является однородно низким, например, 2 - 3 вместо 4-5 в существующей технологии, без добавления хлористо-водородной кислоты, и содержание гипохлорита в рассоле является практически нулевым. Только форма активного хлора в рассоле представлена небольшим количеством растворенного хлора, обычно менее 0,1 г/л. Как следствие, рассол, следующий в катодный отсек, дает пониженное количество активного хлора, который после этого превращается в хлорат. Поэтому, как конечный результат, получаемый каустик содержит очень низкие уровни хлората, показательно, на один порядок меньше, чем обычные уровни, типичные для работающих электролизеров в существующем производстве.

Дополнительным преимуществом изобретения является то, что содержание кислорода в хлоре и хлората в рассоле не зависит от концентрации каустика, находящегося в катодном отсеке. Последняя концентрация, действительно, может быть увеличена повышением рабочей температуры (более высокое испарение воды, удаленной в состоянии пара из потока газообразного водорода, получаемого на катодах) и снижением потока рассола через диафрагму (большее время нахождения жидкости в электролизере). Оба способа определяют потерю выхода по току, приводя в существующей технологии к увеличению кислородного содержания в хлоре и хлората в каустике. Напротив, при работе согласно настоящему изобретению чистота хлора и каустика могут поддерживаться на требуемом уровне увеличением соответствующим образом количества хлористо-водородной кислоты, добавляемой в электролизер через внутренние распределители, поддерживая таким образом pH рассола при вышеуказанных значениях. Было неожиданно установлено, что при работе согласно изобретению потери выхода по току, вызванные увеличением концентрации каустика в катодных отсеках, являются совсем минимальными по сравнению с работой по существующей технологии.

На чертеже представлен электролизер, вид спереди, пригодный для способа по изобретению.

Электролизер содержит основание (A), на котором пространственные аноды (B) скреплены средствами опоры (Y). Катоды (не показаны) образуются железной сеткой, покрытой диафрагмой, состоящей из волокон и необязательно полимерного связующего. Катоды и аноды являются чередующимися, и распределитель (C) для раствора хлористо-водородной кислоты устанавливается ортогонально по отношению к гидродинамическим средствам (D). Множество распределителей может быть введено в электролизер в рядах, размещенных бок о бок, и более преимущественно, когда более высокими являются ряды анодов (B), установленных в электролизере, или, если предпочтительно, более длинным является сам электролизер, или более высоким является ампераж тока, подаваемого через электросоединения (R). Отверстия, преимущественно соответствующие середине прохода (W) дегазированного рассола (без уносимых пузырей газообразного хлора), опускающегося к основанию (A) от анодов (B), (W), (Y), представляют длину прохода, определенного гидродинамическими средствами (D) соответственно для дегазированного рассола и для рассола, обогащенного газом, который поднимается вдоль анодов.

Дегазированный рассол отводится к основанию анодов (B) с помощью опускающейся трубы (E) в соответствии с работой гидродинамических средств, описанных в патенте США N 5066378. Таким путем получается интенсивная рециркуляция рассола, позволяющая избежать образования бедных областей токораспределения. (P) показывает как уровень рассола в электролизере, так и зону жидкости, в которой концентрируется дегазирующее действие рассола, обогащенного газом, поднимающимся вдоль анодов. Регулированием уровня (P) поддерживается адекватный поток рассола через диафрагму. Крышка (C) электролизера ограничивает пространство, где собирается получаемый хлор, который затем направляется через выпускной патрубок (H) для его использования. (M) показывает впускной патрубок подачи свежего рассола. Из электролизера водный раствор получаемого каустика и оставшийся хлорид натрия удаляются через выпускной патрубок с фильтром (не показан).

Распределитель раствора хлористо-водородной кислоты может быть также расположен продольно по отношению к гидродинамическим средствам. Он может быть расположен продольно по отношению к гидродинамическим средствам. Распределитель также может быть расположен выше уровня рассола, но предпочтительно ниже уровня рассола (P) над гидродинамическими средствами, чтобы избежать того, чтобы часть хлористо-водородной кислоты могла быть захвачена массой газообразного хлора. Также очевидно, что могут быть использованы другие гидродинамические средства, отличные от описанных в патенте США 5066378, поскольку они способны вызвать достаточную циркуляцию рассола.

Необходимо отметить, что, если хлористо-водородная кислота добавляет в электролизер, не обеспеченный никакими гидродинамическими средствами, невозможно получить значительное снижение содержания кислорода в хлоре, даже если количество кислоты, подаваемое в электролизер, является таким же. С другой стороны, количество кислоты, подаваемое в электролизер, должно контролироваться как с точки зрения экономики, так и с точки зрения безопасности для диафрагмы, которая состоит из асбестовых волокон и для того, чтобы избежать потери выхода по току.

В последующих примерах описывается несколько предпочтительных вариантов осуществления изобретения для иллюстрации изобретения. Однако необходимо понимать, что изобретение не ограничивается отдельными вариантами осуществления изобретения.

Пример 1. Испытание были выполнено на хлорщелочной производственной линии диафрагменных электролизеров типа MDС55, укомплектованных анодами со стабильным размером расширяющегося типа и обеспеченных дистанционными прокладками для поддержания зазора между поверхностью диафрагмы и анода, равным 3 мм. В этой установке аноды имели толщину 40 мм, а поверхности электродов были из катаной титановой сетки, имеющей толщину 1,5 мм. Диагонали ромбовидных отверстий сетки были равны 4 и 12 мм. Электродные поверхности анодов были покрыты электрокаталитической пленкой, содержащей окислы металлов платиновой группы.

Рабочие условия были следующими:

асбестовые волокна с фторсодержащим связующим типа MS 2, толщиной 3 мм (измеренной в сухом состоянии),

- плотность тока - 2000 А/м²,

- среднее напряжение электролизера - 3,40 В,

- подаваемый рассол - 315 г/л со скоростью потока около 1,5 м³/ч,

- выходящий раствор:

каустика - 125 г/л,

хлорида натрия - 190 г/л,

хлората - около 1 - 1,2 г/л,

- средняя рабочая температура - 95^oC,

- среднее кислородсодержание в хлоре - < 4%,

- среднее водородсодержание в хлоре - < 0,3%,

- средний выход по току - около 91%.

Шесть электролизеров производственной линии (A, B, C, D, E и F по порядку), проработавшие от 150 до 300 дней, были отключены, открыты и модифицированы следующим образом:

- электролизер A: 4 перфорированные трубы из политетрафторэтилена были введены, прикреплены к крышке, имея такую же длину, как электролизер, и ортогонально расположены к электродным поверхностям, имея равное расстояние между собой;

- электролизер B: такие же перфорированные трубы из политетрафторэтилена были введены, прикреплены к крышке, имея такую же длину, как электролизер, причем их число было таким же, как число рядов анодов.

Указанные перфорированные трубы были расположены продольно по отношению к электродным поверхностям анодов и центрированы в середине анодов, как показано на чертеже.

Электролизер C: 4 перфорированные тубы были введены, как в электролизер A. Кроме того, каждый анод был оборудован гидродинамическими средствами типа, описанного в патенте США N 506678, ортогонально расположенными по отношению к электродным поверхностям анодов;

- электролизер D: перфорированные трубы были введены, как в электролизер B. Кроме того, каждый анод был оборудован гидродинамическими средствами, как в электролизере C;

- электролизер E: такие же изменения, как в электролизере C, с устранением дистанционных прокладок. Поэтому электродные поверхности анодов находились, в основном, в контакте с соответствующими диафрагмами;

- электролизер F, такие же изменения, как в электролизере D, с устранением дистанционных прокладок, как в электролизере E.

Все 6 электролизеров были дополнительно оборудованы патрубками для отбора проб, чтобы можно быть отобрать анолит из некоторых частей электролизеров, в частности из точек, соответствующих обозначениям (W) и (U) на чертеже, что соответствует области опускания дегазированного рассола и области рассола, обогащенного пузырьками хлора, подходящими к анодам.

Шесть электролизеров были запущены в работу и находились под контролем до тех пор, пока не были достигнуты нормальные рабочие условия, в частности, в отношении кислородсодержания в хлоре и концентрации хлората в получаемом каустике.

После введения перфорированных труб из ПТФЭ был добавлен 33% раствор хлористо-водородной кислоты со следующими результатами.

В электролизерах A и B не было отмечено значительного снижения кислородсодержания в хлоре или хлоратов в получаемом каустике, даже с нагрузкой хлористо-водородной кислоты, исключающей обратную миграцию каустика. Этот неожиданный отрицательный результат может быть объяснен значениями pH, измеренными у проб рассола, отобранных из различных точек электролизера. В частности, значения pH рассола, отходящего от анодов, были обычно в пределах 4-4,5, как пред добавлением хлористо-водородной кислоты, за исключением некоторых точек, где pH снизился до очень низких значений, близких к нулю.

Эта ситуация является результатом неудовлетворительной внутренней рециркуляции и поэтому результатом неоднородности дополнительной кислотности. Испытание было приостановлено через несколько часов, потому что очень низкие значения pH опасны для диафрагмы.

Электролизеры C, D, E и F перед началом процедуры подкисления характеризовались кислородсодержанием в хлоре, равным 2,5%, и входом по току около 94%. Кислород в хлоре быстро снизился до 0,3 - 0,4% при добавлении количества хлористо-водородной кислоты, немного большего, чем количество каустика, обратно мигрирующее через диафрагмы. Значение pH проб рассола, взятых из различных областей электролизеров, было практически постоянным и находилось в интервале от 2,5 до 3,5. Кроме того, концентрация хлората в каустике сильно снизилась до значений, колеблющихся от 0,05 до 0,1 г/л.

Неожиданно было найдено, что выход по току при добавлении хлористо-водородной кислоты был 96%, примерно на 2% больше, чем выход по току, определенный перед добавлением хлористо-водородной кислоты. Для подтверждения этого результата добавление хлористо-водородной кислоты было остановлено, и кислородосодержание и выход по току были определены после регулирования рабочих параметров. Значения были равны начальным значениям, колеблющимся около 2,5% для кислорода в хлоре и 94% для выхода по току. Тот факт, что результаты являются эквивалентными для двух пар электролизеров соответственно C, D и E, F, показывает, что расстояние между диафрагмами и электродными поверхностями анодов не влияет значительно на корреляцию между добавленной хлористо-водородной кислотой и кислородом в хлоре, только если аноды обеспечиваются соответствующими гидродинамическими средствами.

Пример 2. Электролизеры E и F из примера 1 были отключены, и гидродинамические средства, расположенные ортогонально к электродным поверхностям анодов, были заменены на средства подобного типа, расположенные продольно по отношению к электродным поверхностям, в частности вдоль середины анодов. Затем электролизеры были запущены в работу, и была выполнена процедура добавления хлористо-водородной кислоты, как описано в примере 1.

Результаты были очень схожими с положительными результатами из примера 1, подтверждая, что действие добавления хлористо-водородной кислоты не зависит от типа гидродинамических средств, но зависит от эффективности внутренней рециркуляции, дающей однородную кислотность в рассоле.

Через 15 дней работы подпитка свежим рассолом для двух электролизеров была снижена до 1,4 м³/ч, а температура была увеличена до 98^oC. В этих условиях выходящий из электролизера раствор содержал примерно 160 г/л каустика и примерно 160 г/л хлорида натрия. Два электролизера без добавления хлористо-водородной кислоты имели кислородсодержание в хлоре около 3,5% и выход по току порядка 92%. При добавлении хлористо-водородной кислоты кислородсодержание в хлоре снизилось до 0,3 - 0,4% и одновременно выход по току составил 95%. Кроме того, значение pH проб рассола, взятых в различных точках электролизера в разное время, были от 2,5 до 3,5 и концентрация хлоратов в рассоле поддерживалась равной 0,1 - 0,2 г/л.

Пример 3. В один из двух электролизеров после абилизации рабочих условий добавлением кислоты и выходом раствора, содержащего 125 г/л каустика и 190 г/л хлорида натрия при 95^oC, был подан свежий рассол, содержащий 0,01 г/л железа вместо обычных значений около 0,002 г/л. В течение следующих 72 дней работы водородсодержание в хлоре держалось под контролем с особым вниманием:

оно было постоянным и менее 0,3%. Такое же добавление железа к одному из традиционных электролизеров, установленному в ту же электролитическую цепь, вызвало прогрессивное увеличение водорода в хлоре до 1%, при котором момент добавления железа к свежему рассолу был прерван.

Различные модификации электролизера и способ изобретения могут быть выполнены без отхода от характера или объема изобретения и необходимо понимать, что изобретение определяется только прилагаемой формулой изобретения.