компонент катализатора, катализатор для полимеризации олефинов, способ получения каталитического компонента и способ полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Компонент катализатора для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - водород или C₁-C₁₀-алкил, содержащий носитель - галогенид магния и нанесенный на него продукт взаимодействия:

(1) титанового соединения, содержащего по крайней мере одну связь Ti-OR¹, где R¹-низший алкил; с

(2) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием галогенида магния или продукта, содержащего галогенид магния) комплекса формулы

MgX₂nAlR¹¹X¹₂pAlX₃ (A),

где X является хлором или бромом;

X¹ - хлор, бром или алкокси-группа;

R¹¹ - алкил, содержащий C₁-C₂₀;

n = 1 - 6; p от 0 до 1; (n + p) = 1 - 6, включительно,

отличающийся тем, что носитель имеет сферическую форму и пористость (определенную по ртутному методу) более 0,5 см³/г.

2. Компонент по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет размеры частиц, составляющие от 5 до 150 мкм, пористость, составляющую от 0,8 до 2,2 см³/г, а размеры пор являются такими, что по крайней мере 50% всей пористости обусловлено порами, имеющими радиусы более 10000 А, и где галогенидом магния является MgCl₂.

3. Компонент по п.2, отличающийся тем, что титановое соединение (1) имеет формулу Ti(OR¹)₄, где R¹ - низший алкил.

4. Компонент по пп.1 - 3, отличающийся тем, что титановым соединением является тетрабутоксититан.

5. Компонент по п.2, отличающийся тем, что в комплексе (А), R¹¹ является углеводородным радикалом, имеющим 1 - 10 атомов углерода, а X, X¹ являются хлором.

6. Компонент по п. 5, отличающийся тем, что комплекс (А) выбирают из MgCl₂ 2,5Al(i-C₄H₉)Cl₂, MgCl₂ 2AlEtCl₂ и MgCl₂ 1,5Al(n-C₄H₉)Cl₂. 7. Компонент по п.2, отличающийся тем, что включает в себя электронодонорное соединение.

8. Компонент по п.7, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из группы, состоящей из простых эфиров и алкиловых, циклоалкиловых и ариловых сложных эфиров ароматических карбоновых кислот.

9. Компонент по п.8, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из ди-н-октилфталата.

10. Компонент по п.9, отличающийся тем, что электронодонорное соединение выбирают из кремниевых соединений, содержащих, по крайней мере, одну OR-группу.

11. Компонент по п.2, отличающийся тем, что носитель получают путем деалкоголизации сферических аддуктов MgX₂ n R¹OH, где X является галогеном, R¹ является углеводородным радикалом, имеющим 1 - 12 атомов углерода, а n является целым числом от 2 до 6.

12. Компонент по п.11, отличающийся тем, что R¹ выбирают из этила, пропила и бутила.

13. Способ получения каталитического компонента по п.1 или 2, отличающийся тем, что сферический носитель пропитывают углеводородным раствором титанового соединения (1), а затем подвергают реакции с комплексом (А).

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что комплекс (А) растворяют в избыточном количестве А1-диалкилгалогенида.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что носитель обрабатывают раствором комплекса (А), а затем подвергают реакции с титановым соединением (1).

16. Катализатор для полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - H, или алкил, содержащий 1 - 10 атомов углерода, отличающийся тем, что включает в себя компоненты по пп.1 - 12, и А1-алкиловое соединение.

17. Катализатор по п.16, отличающийся тем, что А1-алкиловым соединением является А1-триалкил.

18. Способ полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R - H, или C₁-C₁₀-алкил, с использованием катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по пп.16 - 17.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к компонентам и катализаторам для полимеризации олефинов, в частности, полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами CH₂=CHR, где R является углеводородным радикалом, имеющим 1-10 атомов углерода.

Существуют катализаторы, которые используются для полимеризации смесей этилена и альфа-олефинов, и которые обладают способностью к продуцированию ЛПЭНП с относительно узким молекулярно-массовым распределением, а также способностью к равномерному распределению сомономера в полимерной цепи.

Примеры катализаторов такого типа описаны в патенте США 4 089 808, где твердый компонент катализаторов получают путем разложения аддуктов MgCl₂nAlRX¹₂pAlX₃ с Ti-, V- или Zr-соединений, и в патенте США 4 218 339, где твердый компонент получают посредством реакции соединений, имеющих формулу X_nMg(OR)_2-n или RMgX, с титановыми соединениями, содержащими, по крайней мере, две Ti-OR-связи, и с галогенирующими агентами.

В вышеупомянутых патентах указывается на возможность закрепления компонентов катализатора на инертных носителях, таких, как двуокись кремния и окись алюминия. Однако, указанные катализаторы являются непригодными для полимеризации в газовой фазе, поскольку они не обладают необходимыми для этого морфологическими характеристиками и/или продуцируют полимеры с такими свойствами, как, например, объемная плотность, которые не позволяют осуществлять газофазные процессы. Указанные газофазные процессы в псевдоожиженном слое, используемые для продуцирования ПЭВП и ЛПЭНП, находят все большее применение в промышленном производстве.

Поэтому, особый интерес представляют катализаторы, которые являются пригодными для использования в условиях газофазных процессов, и которые позволяют получить полимеры с нужными свойствами.

Ниже описываются компоненты катализаторов, которые, как было обнаружено, могут быть использованы для газофазной полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами, и которые позволяют, при этом получить полимеры с относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и с однородным распределением сомономеров в полимерной цепи.

Компоненты настоящего изобретения, нанесенные на дигалогенид магния в сферической форме, имеющей пористость (определяемую ртутным методом, описанным ниже), более, чем 0,5 см³/г, включают в себя продукт реакции:

(I) титанового соединения, содержащего, по крайней мере, одну связь, выбранную из "Ti-галоген" и "Ti-OR¹", где R¹ является углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода, или группой COR; с

(II) твердым продуктом, полученным в результате разложения (с образованием дигалогенида магния или продукта, содержащего дигалогенид магния) комплекса, имеющего формулу

MgX₂nAlR¹¹X¹₂pAlX₃ (A)

где X является хлором или бромом; X¹ является хлором, бромом или алкокси-группой; R¹¹ является углеводородным радикалом, содержащим до 20 атомов углерода; n равно от 1 до 6; p равно от 0 до 1; а (n+p) = от 1 до 6, включительно.

Предпочтительно, если пористость (определенная по ртутному методу) дигалогенида магния, используемого в качестве носителя, составляет в пределах от 0,8 до 2,2 см³/г, а размеры пор являются такими, чтобы, по крайней мере 50% всей пористости было обусловлено порами, имеющими радиус более, чем 10000 А.

Сферические частицы галогенидов магния, обладающие свойствами, подходящими для использования их в качестве носителя каталитического компонента настоящего изобретения, имеют размеры, составляющие от 5 до 150 мкм. Для частиц сферической формы, предпочтительными являются такие частицы, в которых отношение между большей и меньшей осями равно 1,5 или менее, а предпочтительно менее 1,3.

Дигалогениды, используемые в качестве носителей, могут быть получены путем частичной или полной деалкоголизации сферического аддукта MgX₂nR¹OH (где X является галогеном, а R¹ является углеводородным радикалом, содержащим 1-12 атомов углерода), имеющего такое число молей спирта, что при комнатной температуре он является твердым, а при температурах около 100-130^oC - жидким. Обычно, n составляет от 2 до 6.

В том случае, когда R¹ представляет собой этил, пропил или бутил, то число молей спирта, предпочтительно, равно 3.

Из дигалогенидов магния, используемых в качестве носителя, предпочтительным является MgCl₃.

Деалкоголизацию сферолизованного аддукта осуществляют путем снижения содержания спирта от исходного значения до более низких значений, например около 1 М, посредством нагревания при температуре, увеличивающейся от около 50^oC до около 150^oC, и при обработке потоком азота, после чего деалкоголизованный аддукт снова подвергают термообработке до тех пор, пока содержание спирта в нем не снизится до 0,1-0,3 на 1 М дигалогенида магния.

Альтернативно сферолизованный аддукт, содержащий около 1М спирта, подвергают реакции с соединениями, способными разлагать сам аддукт посредством реакции с OH-группой спирта до тех пор, пока спирт не будет почти или даже полностью выделен из аддукта.

Примерами реакционноспособных соединений являются металлоорганические соединения элементов I-III групп Периодической системы, и галогенированные соединения Si и Sn. В частности, такими соединениями могут быть А1-алкилы, например, А1-триалкилы и А1-диалкилгалогениды, SiCl₄ и SnCl₄.

Способы получения сферолизованных аддуктов описаны, например, в патентах США 4 469 648; 5 100 849 и 4 829 034, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

Рабочие условия для термической и химической деалкоголизации описаны в патенте США 4 399 054 и в заявках на eвропатент EP-A-553805 и EP-A-553806, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки.

Полученные таким образом деалкоголизованные сферические носители пропитывают углеводородным раствором титанового соединения (1), а затем подвергают реакции с комплексом (А), растворенном в избыточном количестве А1-диалкилгалогенида; альтернативно носитель сначала обрабатывают раствором комплекса (А), а затем твердый продукт подвергают реакции с титановым соединением (1).

Из титановых соединений (1), имеющих формулу X_nTi(OR¹)_y-n, предпочтительными являются такие соединения, в которых X представляет собой галоген; R¹ представляет собой углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, или COR-группу; y - валентность титана, а n равно числу от 0 до y, включительно.

Характерными галогенированными титановыми соединениями, имеющими вышеуказанную формулу, являются: TiCl₄, TiBr₄, TiCl₃, Ti(O-n-C₃H₇)₂Cl₂, TiCl₃OCH₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂.

Титановые соединения, относящиеся к вышеуказанному типу и не содержащие галогена, представляют собой соединения формулы Ti(OR)₄, где R является углеводородным радикалом с 1-12 атомами углерода. Среди титановых соединений, не содержащих галогена, предпочтительными являются Ti(O-n-C₃H₇)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄ и Ti(OC₆H₅)₄.

Если используются соединения, не содержащие галогена, то для обеспечения нужных условий реакции с комплексом (А), требуется по крайней мере частичное галогенирование указанных соединений.

Из титановых соединений (1), таких как Ti-амиды и карбоксилированные титановые соединения, могут быть использованы, например, Ti[N(C₂H₅)₂)Cl₃, Ti[N(C₆H₅)₂]Cl₃, Ti(OOC-C₆H₅)Cl₃.

Титановые соединения могут быть также использованы в смеси с ванадиевыми или циркониевыми соединениями.

Среди комплексов (А), имеющих формулу MgX₂nAlRX¹₂pAlX₃, предпочтительными являются соединения, в которых X и X¹ являются хлором, а R¹¹ является углеводородным радикалом, содержащим 1-10 атомов углерода; а особенно предпочтительными являются MgCl₂2,5Al(i-C₄H₉)Cl₂, MgCl₂1,5Al(h-C₄H₉)Cl₂ и MgCl₂2Al-EtCl₂.

Разложение комплекса (А) с образованием дигалогенида магния или продуктов, содержащих дигалогенид магния, осуществляют посредством реакции комплекса (А) с самим титановым соединением (1) при температуре от -10^oC до 140^oC, а предпочтительно от 0^oC до 50^oC, в присутствии инертного углеводородного разбавителя; либо посредством растворения комплекса в AlR¹¹X₂-соединении.

Другой способ разложения указанного комплекса заключается в том, что после нанесения этого комплекса на галогенид магния его подвергают реакции с газообразной безводной хлористоводородной кислотой или с металлоорганическим соединением элемента I-III групп Периодической системы, таким как Аl-триалкил; или также с алифатическим или циклоалифатическим спиртом.

Способы получения указанного комплекса и его разложения с образованием дигалогенида магния или продуктов, содержащих дигалогенид магния, описаны в патентах США 4 089 808 и 4 472 520, уложенные в настоящее описание в качестве аналогов.

Для получения полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и/или для получения высокоэластичных сополимеров альфа-олефинов, приобретающих высокоэластичные свойства после вулканизации, в твердый компонент катализатора желательно ввести электронодонорное соединение, выбранное, например, из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов и кремниевых соединений.

В частности, донорами внутренних электронов могут быть, например, простые эфиры, такие, как диалкиловый или арилалкиловый эфиры; и сложные алкиловый, циклоалкиловый и ариловый сложные эфиры карбоновых кислот.

В частности, конкретными примерами простых эфиров могут служить ди-н-бутилэфир, ди-изопропил-эфир, ди-изоамилэфир и анизол, а конкретными примерами сложных эфиров могут служить этилацетат, циклогексилацетат, метил-р-толуат, этил-р-анизат, и сложные эфиры фталевой и малеиновой кислот, такие, как н-бутилфталат, ди-изобутилфталат, ди-н-октилфталат, и т.д.

Примерами кремниевых соединений, содержащих, по крайней мере, одну OR-группу, являются метил-циклогексил-диметокси-силан, дифенилдиметоксисилан, метил-т-бутил-ди-метоксисилан.

Предпочтительно, чтобы соединение, используемое в качестве донора внутренних электронов, присутствовало в молярном соотношении "донор электронов/Мо", составляющем от 0,05:1 до 1:1.

Компоненты настоящего изобретения вместе с А1-алкиловыми соединениями, в частности, с А1-триалкилами, такими, как А1-триметил, А1-триэтил, А1-триизобутил, А1-три-н-бутил, образуют катализаторы, обладающие высокой активностью или полимеризации олефинов CH₂=CHR, где R является водородом или углеводородным радикалом, имеющим 1-10 атомов углерода.

В случае, если необходимо получить олефиновые полимеры и сополимеры с узким ММР, то катализаторы настоящего изобретения, помимо твердого компонента и А1-алкиловых компонентов, могут также содержать электронодонорное соединение (донор внутренних электронов). В катализаторах, используемых для получения ЛПЭНП и высокоэластичных сополимеров этилена с узким ММР, электронодонорные соединения, содержащие, по крайней мере, один атом азота, например, такие, как 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, тетраметилдиаминоэтан, тетраметилдиаминометан, 2,2-диметилдигидрохинолин, А1-диэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и органические нитрилы, такие, как, например, бензонитрил и анизонитрил, являются особенно подходящими в качестве внешних доноров.

Другими примерами соединений, которые могут быть использованы в качестве доноров внешних электронов, являются кремниевые соединения, содержащие, по крайней мере, одну Si-OR-связь и описанные ранее.

Доноры внешних электронов используются в молярном отношении "донор электронов/магний", которое обычно составляет между 0,1 и 10, а предпочтительно между 0,5 и 2.

Как указывалось выше, такие катализаторы являются особенно подходящими для использования в полимеризации этилена и его смесей с альфа-олефинами с получением линейных полиэтиленов низкой плотности или линейных полиэтиленов очень низкой плотности (ЛПЭНП и ЛПЭОНП), либо высокоэластичных сополимеров, с более низкими содержаниями диена (ЭПК и ЭПДМ).

Катализаторы, которые включают в себя соединение-донор внутренних электронов и соединение-донор внешних электронов, и в которых титановым соединением, присутствующим в твердом компоненте, является тетрагалогенид, в частности, TiCl₄, могут быть также использованы для стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов, в частности, пропилена.

Катализаторы настоящего изобретения являются особенно подходящими для осуществления газофазной полимеризации, ибо благодаря своей морфологической стабильности, они позволяют получить полимеры в сферической форме, наделяя тем самым эти полимеры ценными свойствами, например, такими, как высокая объемная плотность.

Предпочтительный способ осуществления полимеризации в газовой фазе описан в Международной патентной заявке WO92/21706 и в заявке на патент Италии M192-A-000589, описание которых вводится в настоящее описание посредством ссылки. Способы, описанные в этих заявках, включают в себя стадию предварительного контакта компонентов катализатора, стадию предварительной полимеризации, и стадию газофазной полимеризации в одном или нескольких реакторах, расположенных последовательно один за другим, в псевдоожиженном или механически развешиваемом слое.

Нижеприведенные примеры представлены в целях иллюстрации, и не должны рассматриваться как ограничение настоящего изобретения.

Указанные свойства определяли следующими способами.

Пористость и поверхностную площадь (по ртутному методу) определяли путем погружения известного количества образца в известное количество ртути в дилатомере с последующим постепенным гидравлическим повышением давления ртути до 2000 кг/см. Введение давления ртути в поры зависит от диаметра самих пор. Измерения проводили с использованием прибора для определения пористости "Porosimeter 2000 series" (Carlo Erba). Исходя из данных по уменьшению объема ртути и величин прилагаемого давления определяли пористость, распределение пор и площадь поверхности.

Размер частиц катализатора определяли способом, основанном на дифракции света, излучаемого оптическим лазером с монохроматическим импульсом (с использованием прибора "Malvern Instrum. 2600").

MIE индекс расплава: ASTM-D 1238.

MIF индекс расплава: ASTM-D 1238.

Текучесть: определяли как время, за которое 100 г полимера протекает через воронку, диаметр отверстия которой составляет 1,25 см, а ее стенки наклонены к вертикальной оси на 20^o.

Объемная плотность: D1N - 53194.

Морфология и гранулометрическое распределение полимерных частиц: ASTM-D 1921-63.

Фракцию, растворимую в ксилоле, определяли при 25^oC.

Содержание сомономера: процентное массовое содержание сомономера определяли посредством ИК-спектрометрии.

Истинная плотность: ASTM-D 792.

Пример 1. Получение сферического носителя (аддукт MgCl₂/EtOH).

Хлорид магния и продукт присоединения спирта получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 2 патента США 4 399 054, а именно следующим образом:

28.4 г безводного MgCl₂ и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сПз) вводили в инертной атмосфере в колбу, погруженную в тепловую баню, стабилизированную при 120^oC, и перемешивали до тех пор, пока MgCl₂ полностью не растворялся. Посредством этого образовывался продукт присоединения MgCl₂ с этанолом в смеси с маслами. Затем горячую смесь переносили все еще в инертной атмосфере в 1500-мл сосуд, снабженный нагревательным кожухом, содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Эту смесь поддерживали при 120^oC и перемешивали с помощью мешалки типа Ультра Турракс Т-45Н, производимой Янке энд Кункель К.Г. Ика Верке. Смесь перемешивали в течение 3 мин при 2000 об/мин. После этого смесь переносили в 2-литровый сосуд, содержавший 1,000 мл безводного n-гептана, при перемешивании, и охлаждали так, чтобы конечная температура не превышала 0^oC.

Указанный аддукт, имеющий 3М спирта и имеющий средний размер приблизительно 60 мкм, подвергали термообработке при температуре в пределах от 50 до 150^oC до тех пор, пока не будет достигнута частичная деалкоголизация с получением содержания остаточного спирта примерно 35%, а затем подвергали термообработке при температуре в пределах от 100 до 130^oC до тех пор, пока величина остаточного спирта не составит около 10% по массе.

Получение комплекса (А).

В стеклянный 350-см³ сосуд, снабженный механической мешалкой, и в условиях подачи потока безводного азота, вводили 57,2 г ЭАДХ (этил-А1-дихлорида); 4,5 г AlCl₃ и 9,5 безводного MgCl₂.

Суспензию нагревали до 120^oC и выдерживали при этой температуре в течение 5 ч, в результате чего получали гомогенный раствор, который после охлаждения до 90^oC разводили 15 см³ толуола. Жидкость, полученная после охлаждения до комнатной температуры, сохраняла свою стабильность и прозрачность.

Получение твердого компонента.

В стеклянный 750-см³ реактор, снабженный механической мешалкой, вводили 58 г сферического носителя, полученного в соответствии с процедурой, описанной ранее. Затем, размешивая при комнатной температуре, вводили 120 см³ гексана, 58 см³ Ti(OBu)₄ и 11 см³ анизола. В этих условиях смесь выдерживали, размешивая при этом в течение 30 мин, после чего температуру понижали до 0^oC и в течение 3 ч подавали раствор полученного ранее комплекса (А).

Полученную суспензию нагревали до 60^oC примерно в течение 30 мин и выдерживали, размешивая при этой температуре примерно в течение 1 ч.

После охлаждения до 50^oC, суспензию декантировали, а жидкую фазу удаляли путем сифонирования. Полученный твердый продукт восемь раз промывали одинаковыми объемами гексана при комнатной температуре, а затем подвергали в течение 3 ч вакуумной сушке при 50^oC. В результате химического анализа получали следующие данные, мас.%:

Ti (всего) - 7,85

Ti¹¹¹ - 6,75

Mg - 14,15

Al - 0,75

Cl - 54,85

BuOH - 11,0

EtOH - 4,0

Анизол - 2,8

Полимеризация этилена (ПЭВП).

В 2,5-литровый автоклав, дегазированный в течение 2 часов при 70^oC, в потоке азота, вводили 900 см³ гексана, содержащего 0,5 г Al-три-изобутила и 0,0203 г вышеописанного сферического компонента, суспендированного в 100 см³ н-гексана. Полученную смесь размешивали, нагревали до 85^oC, а затем подавали этилен (6,3 бар) и водород (4,7 бар), полимеризацию проводили в течение 3 часов, и в этот период времени этилен подавали таким образом, чтобы поддерживалось постоянное давление. Через 3 часа реакцию прекращали посредством быстрого выпуска этилена и водорода. В результате были получены 385 г полимера, имеющего следующие характеристики:

MIE - 3,7 г/10 мин

MIF/MIE - 29

Морфология - Сферический

Насыпной вес - 0,38 г/см³