способ получения цеолита y с увеличенным объемом мезопор и цеолиты

Формула изобретения

1. Стабилизированный цеолит, имеющий структуру цеолита Y и объем мезопор, заключенный в мезопорах диаметром примерно 2 - 60 нм, при взаимосвязи молярного отношения SiO₂/Al₂O₃ (МСКА), константы единичной ячейки a_o и объема мезопор, определяемых следующей таблицей:

2. Цеолит по п.1, относящийся к типу USY.

3. Цеолит по п.2, в котором объем мезопор составляет примерно 0,2 - 0,6 см³/г.

4. Цеолит по п.1, относящийся к типу VUSY.

5. Цеолит по п.4, в котором объем мезопор составляет примерно 0,3 - 0,6 см³/г.

6. Цеолит по п.1, относящийся к типу SDUSY.

7. Цеолит по п.6, в котором объем мезопор составляет примерно 0,3 - 0,6 см³/г.

8. Способ увеличения объема мезопор, заключенного в мезопорах диаметром примерно 2 - 60 нм, цеолита, имеющего структуру цеолита типа Y, включающий проведение гидротермического взаимодействия указанного цеолита с водным раствором, в котором растворены одна или несколько солей, кислот, оснований и/или водорастворимых органических соединений, которое осуществляют при температуре выше атмосферной точки кипения раствора в течение времени, достаточного для получения цеолитов с увеличенным объемом мезопор диаметром 2 нм и выше, по меньшей мере на 5% выше, чем объем мезопор цеолита перед указанным взаимодействием, последующее отделение, промывку и выделению полученного цеолита.

9. Способ по п.8 в котором рН 10 или ниже.

10. Способ по п.8 в котором рН 8 или ниже.

11.Способ по п.8 в котором 7 или ниже.

12. Способ по п.8 в котором рН 8 - 10.

13. Способ по п.8 в котором рН 4,5 - 8,0. 2 14. Способ по п.8 в котором pH менее рН 4,5

15. Способ по 8, в котором соль представляет собой соль щелочного металла или соль аммония.

16. Способ по 15, в котором соль представляет собой нитрат, хлорид или сульфат.

17. Способ по п.8, в котором кислота представляет собой сильную неорганическую кислоту.

18. Способ по п.8, в котором кислотой является азотная кислота.

19. Способ по п.8, в котором соль представляет собой нитрат щелочного металла или аммония, а кислотой является азотная кислота.

20. Способ по п.8, в котором получаемый цеолит, соотношение константы единичной ячейки a_o и объема мазопор определены в следующей таблице:

21. Способ по п.8, в котором длительность взаимодействия составляет от 1 мин до 24 ч.

22. Способ по п.8, в котором длительность взаимодействия является достаточной для получения цеолитов с объемом мезопор по меньшей мере на 5% выше объема мезопор исходных цеолитов.

23. Способ по п.8, в котором длительность взаимодействия является достаточной для получения цеолитов с объемом мезопор по меньшей мере на 10% выше объема мезопор исходных цеолитов.

24. Способ по п.8, в котором температура составляет 115^oC или выше.

25. Способ по п.8, в котором температура составляет 115^oC - 250^oC.

26. Цеолиты, полученные любым из способов по пп.8-25.

Приоритет по пунктам и признакам:

08.09.93 по п.1 в отношении признаков, относящихся к типу VUSY; по пп. 2,4 и 16; по п.8 в отношении взаимодействия цеолита с раствором одной или нескольких солей; по п.15 в отношении соли аммония; п.19 в отношении нитрата аммония и азотной кислоты; по пп.20-26 в отношении признаков, относящихся к типу VUSY;

08.09.93 по п. 1 - признаки, относящиеся к типу USY; по п.8 - взаимодействие цеолита с раствором одной или нескольких кислот; по пп.9, 12-14, 17 и 18; по пп.20-26 - признаки, относящиеся к типу USY;

30.08.94 по пп.3, 5-7; по п.8 - взаимоотношение цеолита с раствором одного или нескольких оснований и/или водорастворимых органических соединений; по пп. 10 и 11, по п.15 - в отношении соли щелочного металла; по пп.20-26 - признаки, относящиеся к типам Y и SDUSY.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к цеолитам, применяемым в качестве носителей для катализатора. В частности, оно касается цеолита Y с увеличенным объемом мезопор и способа получения такого цеолита.

Многие процессы превращения в нефтехимической промышленности проводят с использованием катализаторов, основным компонентом которых являются цеолиты со структурой цеолита Y. Во многих случаях цеолит в ходе его подготовки подвергают нескольким стадиям обработки с целью его стабилизации и/или деалюминирования, при этом получают цеолит с пониженным значением константы единичной ячейки (a_o) и повышенным соотношением кремния и алюминия. В целом, известны три класса таких стабилизированных цеолитов Y: ультрастабильные цеолиты Y ("USY"), сверхстабильные цеолиты Y ("VUSY") и супердеалюминированные ультрастабильные цеолиты Y ("SDUSY"). Такие стабилизированные цеолиты, так же, как и цеолиты Y в том виде, как они синтезированы, не имеют большого количества пор диаметром больше 2 нм, так называемых "мезопор", обычно диаметром от 2 до 60 нм. Ограниченный объем мезопор диаметром от 2 до 80 нм может стать серьезным недостатком при использовании таких катализаторов в процессах, где наблюдается коксование катализаторов. Примерами таких процессов являются крекинг или гидрокрекинг тяжелой сырой нефти.

У цеолита Y в том виде, как он синтезирован, (далее обозначенного просто Y) значение константы единичной ячейки (a_o) составляет от 24,6 до 24,85 ангстрем (A). Эти материалы в том виде, как они синтезированы, имеют объем мезопор менее 0,05 см³/г. Для ультрастабильных цеолитов Y (USY) значение константы единичной ячейки понижено и составляет от 24,5 до 24,6 A. Эти материалы типа USY имеют объем мезопор меньше 0,17 см³/г. Сверхстабильные цеолиты Y (VUSY) имеют пониженное значение константы единичной ячейки, составляющее от 24,27 (примерно 24,3) до 24,5 A. Материалы типа VUSY имеют объем мезопор менее 0,22 см³/г. Супер-деалюминированные ультрастабильные цеолиты Y (SDUSY) имеют пониженное значение константы единичной ячейки, равное или меньшее 24,27 А. Объем пор у материалов типа SDUSY составляет менее 0,25 см³/г.

Известны способы получения цеолитов со структурой Y и объемом вторичных пор 0,20 см³/г, у которых диаметр вторичных пор составляет от 10 до 60 нм. Один из способов, например, описанный в патенте США 5069890, C 01 B 33/34, 1991, заключается в прокаливании с паром предварительно деалюминированных цеолитов Y при высоких температурах в течение длительного времени, обычно от 16 до 24 ч. Поскольку исходные деалюминированные цеолиты Y получают путем однократного или многократного прокаливания с паром, требуется по меньшей мере двукратное прокаливание с паром для получения продукта с несколько большим объемом вторичных пор. При получении таких продуктов в результате обработки возрастает соотношение SiO₂/Al₂O₃.

В другом способе, в частности, в патенте США 5112473, C 10 G 11/02, 1992, описано аналогичное небольшое увеличение объема так называемых вторичных пор способом, заключающимся в обработке кислотой деалюминированного цеолита Y со значениями a_o от 24,3 до 24,5 A. Однако известный способ не позволяет осуществить более значительное увеличение объема таких пор.

Задачей данного изобретения является получение цеолитов со структурой цеолита Y, с увеличенным объемом мезопор диаметром от 2 до 6 нм по сравнению с аналогичными цеолитами, полученными известными способами. Задачей изобретения также является создание способа достижения более значительного увеличения объема мезопор, а также получение таких мезопор без парового прокаливания.

Указанная задача решается тем, что получают стабилизированный цеолит, имеющий структуру цеолита Y и объем мезопор, заключенный в мезопорах диаметром примерно от 2 до 60 нм, при взаимосвязи мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃ (MCKA), константы единичной ячейки a_o и объема мезопор, определяемой табл. А.

Цеолит может относиться к типу USY. При этом его объем мезопор может составлять примерно от 0,2 до 0,6 см³/г.

Цеолит может относиться к типу VUSY. При этом его объем мезопор может составлять примерно от 0,3 до 0,6 см³/г.

Цеолит может относиться к типу SDUSY. При этом его объем мезопор может составлять примерно от 0,3 до 0,6 см³/г.

Указанная выше задача решается также тем, что в предложенном способе увеличения объема мезопор, заключенного в мезопорах диаметром примерно от 2 до 60 нм, цеолита, имеющего структуру цеолита типа Y, проводят гидротермическое взаимодействие указанного цеолита с водным раствором, в котором растворены одна или несколько солей, кислот, оснований и/или водорастворимых органических соединений, которое осуществляет при температуре выше атмосферной точки кипения раствора в течение времени, достаточного для получения цеолитов с увеличенным объемом мезопор диаметром от 2 нм и выше, по меньшей мере на 5% выше, чем объем мезопор цеолита перед указанным взаимодействием, последующее отделение, промывку и выделение полученного цеолита.

В предложенном способе pH может составлять 10 или ниже.

В предложенном способе pH может составлять 8 или ниже.

В предложенном способе pH может составлять 7 или ниже.

В предложенном способе pH может составлять от 8 до 10.

В предложенном способе pH может составлять от 4,5 до 8.

В предложенном способе pH может составлять менее 4,5.

Соль может представлять собой соль щелочного металла или соль аммония.

Соль может представлять собой нитрат, хлорид или сульфат.

Кислотой может являться сильная неорганическая кислота.

Кислотой может являться азотная кислота.

Соль может представлять собой нитрат щелочного металла или аммония, а кислотой может являться азотная кислота.

Получаемый цеолит, соотношения константы единичной ячейки a_o и объема мезопор могут быть определены в табл. Б.

Длительность взаимодействия может составлять от 1 мин до 24 ч.

Длительность взаимодействия может быть достаточной для получения цеолитов с объемом мезопор по меньшей мере на 5% выше объема мезопор исходных цеолитов.

Длительность взаимодействия может быть достаточной для получения цеолитов с объемом мезопор по меньшей мере на 10% выше объема мезопор исходных цеолитов.

Температура может составлять 115^oC или выше.

Температура может составлять от 115 до 250^oC.

Указанная выше задача решается также тем, что цеолиты получают указанным способом.

Установлено, что гидротермическая обработка цеолита со структурой цеолита Y водным раствором может вызывать увеличение количества пор диаметром более 2 нм с резким увеличением объема мезопор. По существу цеолит приводят в контакт с водным раствором веществ при высокой температуре, превышающей температуру кипения раствора при атмосферном давлении, и при давлении, достаточном для того, чтобы поддерживать раствор по меньшей мере частично в жидком состоянии в течение времени, необходимо для проведения требуемого модифицирования.

Полученный предложенным способом материал отличается от известных тем, что объем мезопор в нем больше исходного, например, не менее 0,05 см³/г для синтезированного нестабилизированного и/или не подвергнутого деалюминированию цеолита Y; больше 0,17 см³/г для ультрастабильных цеолитов Y (USY); больше 0,22 см³/г для сверхстабильных цеолитов Y (VUSY): и больше 0,25 см³/г для супер-деалюминированных ультрастабильных цеолитов Y (SDUSY).

Предложенный способ отличается от известных тем, что увеличение объема мезопор достигается способом, в котором не использован пар. Предложенный способ позволяет сохранять или регулировать соотношение SiO₂/Al₂O₃. Представляется, что наиболее важными параметрами, обеспечивающими увеличенный объем мезопор, являются время-температура и pH.

Термин "гидротермическая обработка или способ" здесь относится к обработке или способу, включающему контактирование с водным раствором, в котором по меньшей мере часть раствора поддерживают в жидком состоянии. Термин "жидкофазный гидротермический" здесь является синонимом термина "гидротермический".

Термин "объем мезопор" здесь относится к объему пор, имеющих диаметр от 2 до 60 нм. Материалы с высоким объемом мезопор, предложенные в изобретении, получают из цеолитов, имеющих структуру цеолита Y, представляющих собой синтетический фожазит. При описании изобретения цеолиты со структурой Y разделяют на четыре больших класса: (а) цеолиты Y, в том виде, как они синтезированы, до стабилизации и/или деалюминирования (здесь "Y"); (б) ультрастабильные цеолиты Y (здесь "USY"); (в) сверхстабильные цеолиты Y (здесь "VUSY"); (г) супер-деалюминированные ультрастабильные цеолиты Y (здесь "SDUSY").

При осуществлении предложенного способа цеолит, принадлежащий к одному из четырех классов цеолитов, имеющих структуру цеолита Y, подвергают гидротермическому взаимодействие с водным раствором одного или нескольких веществ из числа солей, кислот, оснований и/или водорастворимых органических соединений при температуре выше точки кипения раствора при атмосферном давлении (далее обозначаемой "атмосферная точка кипения") в течение времени, достаточного для увеличения объема мезопор этого цеолита, заключенного в мезопорах диаметром от 2 до 60 нм, с последующим разделением, промывкой и выделением полученного продукта. Как правило, продукт имеет размеры единичной ячейки и соотношение SiO₂/Al₂O₃ в том же диапазоне, что и исходный материал, хотя могут быть небольшие отличия. Например, гидротермическая обработка при низком pH может вызвать увеличения соотношения SiO₂/Al₂O₃ и небольшое уменьшение размера единичной ячейки. Полученный предложенным способом материал далее может быть подвергнут стабилизации, деалюминированию и/или другим воздействием, которые могут изменить размеры единичной ячейки и соотношение SiO₂/Al₂O₃.

Температура гидротермической обработки превышает атмосферную точку кипения раствора, используемого при гидротермической обработке. Обычно она составляет 110^oC или выше, предпочтительно 115^oC или выше. Более высокие температуры, такие, как 125^oC и выше, или 135^oC и выше, например, от 135 до 250^oC, также приемлемы. Верхний температурный предел ограничен используемым оборудованием, однако представляется целесообразным использование температур выше 250^oC. Поскольку это гидротермическое взаимодействие проводят при температуре выше точки кипения, необходимо оборудование, работающее под давлением. Обработка при сверхвысоком давлении может обеспечить приемлемые результаты при температуре от 200 до 400^oC. Хотя оптимальная температура обработки зависит от класса обрабатываемого цеолита Y, обработка или контактирование, как правило, происходит при температуре в интервале от атмосферной точки кипения до 250^oC, предпочтительно от 115 до 250^oC. Хорошие результаты получены при температуре в диапазоне от 140 до 200^oC.

Длительность обработки обратно пропорциональна температуре обработки, при этом для более высоких температур требуется меньшее время для достижения одной и той же степени увеличения объема мезопор. При низких температурах, например, 110^oC, для обработки требуется 72 часа для достижения объема мезопор немного большего, чем достигается с помощью известных способов. При наиболее высоких температурах можно сократить длительность обработки до 5 минут. Как правило, длительность обработки составляет от 5 минут до 24 часов, предпочтительно от 2 часов и выше, более предпочтительно от 2 до 10-20 часов.

Температура и длительность обработки обычно таковы, чтобы обеспечить увеличение объема мезопор в конечном продукте по меньшей мере на 5%, предпочтительно на 10% по сравнению с объемом мезопора исходного цеолита.

Раствор для проведения гидротермической обработки обычно представляет собой водный раствор одного или более компонента из числа солей, кислот, оснований и/или водорастворимых органических веществ. Среди прочих к солям относятся растворимые в воде соли аммония, включая четвертичные аммонийные соли, соли щелочных и щелочноземельных металлов и сильных или слабых кислот, как органических, так и неорганических. В качестве возможных, но не исчерпывающих примеров используемых солей можно привести нитраты, хлориды и сульфаты аммония и щелочных металлов, например, натрия и калия. В качестве возможных примеров кислот можно привести неорганические кислоты, в том числе такие сильные, как азотная, серная и соляная кислоты, а также органические кислоты, в том числе уксусную и муравьиную кислоты. В качестве примеров оснований можно привести неорганические основания, в том числе гидроксиды аммония, щелочных и щелочноземельных металлов, а также органические основания, в том числе гидроксиды четвертичного аммония, комплексы аминов, соли пиридиния и т.п. Примерами водорастворимых органических веществ могут быть низшие спирты, простые эфиры и т.п. Предпочтительно из числа солей использовать соли аммония и соли щелочных металлов, в частности с сильными неорганическими кислотами, особенно с азотной кислотой. Из числа кислот предпочтительными являются неорганические кислоты, такие, как азотная, серная и соляная кислоты, предпочтительно азотная кислота. Концентрация и количество раствора, контактирующего со стабилизированным цеолитом Y, должны быть такими, чтобы обеспечить по меньшей мере 0,1 мас. ч. растворенного вещества на одну массовую часть цеолита в расчете на безводный.

Концентрация раствора может составлять до 10 н.

Предпочтительный способ обеспечивает получение цеолитов с увеличенным объемом мезопор и уникальным распределением пор в диапазоне мезопор с диаметром от 2 до 60 нм. В предпочтительном случае получаемые цеолиты Y имеют следующий объем мезопор, диаметр которых составляет от 2 до 60 нм, при соотношении между константой единичной ячейки (a_o) и объемом мезопор, представленными в табл. 1.

Для разных типов цеолита Y оптимальными являются различные условия обработки. Некоторые из предпочтительных вариантов проведения обработки обсуждаются ниже, однако ясно, что предпочтительные варианты обработки для одного класса цеолитов применимы также и к другим классам.

Исходные синтезированные цеолиты Y ("Y").

Исходные синтезированные цеолиты Y обычно имеют размеры единичной ячейки в диапазоне от 24,6 A до теоретической величины 24,85 A и соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 3 до 6, и получаемые после обработки продукты имеют близкие параметры. Эти материалы, полученные в результате синтеза (без дополнительной обработки), являются высококристаллическими веществами с очень малым объемом мезопор, например, менее 0,05 см³/г. С помощью предложенного способа обработки эти продукты превращают в материалы с объемом мезопор 0,05 см³/г или выше. Как правило, объем мезопор находится в диапазоне от 0,05 до 0,5 - 0,6 см³/г, предпочтительно от 0,2 - 0,3 до 0,5 - 0,6 см³/г. Цеолиты, получаемые предложенным способом из цеолита Y, имеют структуру цеолита Y и константу единичной ячейки (a_o) от 24,6 до 24,85 A, такую же, как и a_о исходного Y. В этих цеолитах мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет от 3 до 6, а содержание Na₂O - от 12 до 18 мас.%.

Условия увеличения объема мезопор оказываются более мягкими для исходного цеолита Y, чем для других типов цеолитов, при этом методика, используемая для других типов цеолитов, также применима к Y. Предпочтительно температура находится в диапазоне от 115 до 250^oC, а длительность обработки - от 5 минут до 24 часов. Полученный материал может быть использован в каталитических процессах, где не требуется повышенная стабильность, характерная для других типов цеолитов. Другой возможностью является использование полученного продукта в качестве исходного материала для дальнейших операций стабилизации и/или деалюминирования. Синтез цеолитов Y описан, например, в книге [4] и патентах [5-7]. Можно также использовать аналогичные цеолиты, полученные другими способами.

Ультрастабильные цеолиты Y (USY).

Обычно для USY характерны размеры единичной ячейки от 24,5 A до 24,6 A и соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 12, а получаемые из них продукты имеют аналогичные параметры. Объем мезопор исходных цеолитов (известных в настоящее время материалах) обычно меньше 0,17 см³/г. При обработке по предлагаемому способу объем мезопор возрастает по меньшей мере на 5%. Так, при обработке исходного цеолита с объемом мезопор около 0,17 см³/г получают материал с объемом мезопор 0,18 см³/г или выше. Объемы мезопор, как правило, находятся в интервале от 0,2 до 0,6 см³/г.

Исходные синтезированные цеолиты Y подвергают деалюминированию и стабилизации для получения USY. Эти стабилизированные цеолиты подвергают аммониевому ионообмену и прокаливанию с паром. Возможно также проведение стадии аммониевого ионообмена после прокаливания с паром. Такие цеолиты известны как водородные цеолиты Y (HY), или ультрастабильные цеолиты (USY) соответственно. В таких материалах соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет от 5 до 12, хотя в зависимости от методики получения оно может оставлять от 5 до 10, от 5 до 6,5 или от 6 до 10. Содержание Na₂O в этих материалах составляет менее 3,5%, константа единичной ячейки (a_o) - от 24,5 до 24,6 A, а объем мезопор - существенно меньше 0,17, обычно около 0,1 см³/г при диаметре пор от 2 до 60 нм. Получение и свойства таких ультрастабильных цеолитов описаны во многих патентах, в частности в [8, 9]. Можно также использовать аналогичные цеолиты, деалюминированные другими способами.

Исходные цеолиты приводят в контакт с гидротермическим раствором, в общих чертах описанным выше, предпочтительно с раствором одной или нескольких солей, и, возможно, вещества, изменяющего pH. Затем смесь нагревают, при этом сочетание температуры и длительности обработки должно быть достаточным для обеспечения требуемой степени увеличения объема мезопор. Предпочтительно температура составляет по меньшей мере 115^oC. Авторы установили, что необходимо проводить обработку в течение двух или более часов, а иногда от 10 до 24 часов. Величина pH суспензии должна быть равной или меньшей 10. Более высокие величины pH не обеспечивают требуемых свойств.

Предпочтительно в растворах для обработки использовать одну или несколько неорганических солей. Особенно предпочтительны нитраты щелочных металлов или аммония. Концентрацию и количество раствора, контактирующего со стабилизированным цеолитом Y, устанавливают так, чтобы обеспечить по меньшей мере 0,1 мас. ч. растворенного вещества на 1 мас.ч. цеолита в расчете на безводный. Концентрация раствора может достигать 10 н.

Величина pH суспензии цеолитов в растворе имеет очень большое значение для получаемого объема мезопор и для регулирования избытка оксида алюминия в решетке, остающегося в цеолите, что повлияет на соотношение SiO₂/Al₂O₃. Если величину pH раствора поддерживают или устанавливают в диапазоне от 4,5 до 8 перед контактированием с цеолитом, то объем мезопор составляет от 0,13 до 0,45 см³/г или выше, в зависимости от температур. При величинах pH от 8 до 10 объем мезопор составляет от 0,13 до 0,22 см³/г. Соотношение SiO₂/Al₂O₃ существенно не возрастает в интервале величин pH от 4,5 до 10. Если pH меньше 4,5, то объем мезопор вновь составляет от 0,13 до 0,25 см³/г или выше, в зависимости от температуры и длительности гидротермической обработки. Низких величин pH достигают использованием любой кислоты, предпочтительно азотной, при этом соотношение SiO₂/Al₂O₃ возрастает по мере удаления из решетки цеолита избыточного оксида алюминия.

Регулирование температуры и длительности обработки крайне важно для обеспечения контролируемого значительного увеличения объема мезопор в получаемом продукте. При низких температурах, например, 110^oC, требуется 72 часа для получения объема мезопор 0,12 см³/г, равного или несколько больше, чем получают известными способами. Проведение гидротермической обработки при 125^oC или выше требует гораздо меньше времени для получения объема мезопор выше 0,12 см³/г. Предпочтительно использовать температуру от 135 до 250^oC и длительность обработки от 1 - 5 минут до 24 часов. Наиболее предпочтительны температуры от 140 до 200^oC и длительность обработки от 1 до 16 часов.

Цеолиты, полученные предложенным способом из USY (и HY), имеют структуру цеолита Y, но с более узким диапазоном изменения константы единичной ячейки (a_o) - от 24,5 до 24,6 A, аналогично исходным ВЦ или USY. У этих цеолитов мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет от 5 до 10 или даже до 12 или выше, при содержании Na₂O менее 0,25%. Объем мезопор в этих продуктах превышает 0,12 см³/г, обычно он значительно выше 0,15 см³/г

С увеличением объема мезопор происходит уменьшение площади поверхности цеолита, и в некоторых случаях также частичное разрушение кристаллической структуры цеолита. Кристалличность может снизиться примерно до 50% от исходной в продуктах с объемом мезопор, достигающим 0,4 см³/г.

Цеолиты USY, полученные при обработке HY и USY, применяют в качестве носителей для катализаторов различных превращений углеводородов. Их особенно успешно применяют в процессах, где используют тяжелую сырую нефть, поскольку большие молекулы углеводородов легче диффундируют к каталитическим активным центрам через крупные мезопоры.

Сверхстабильные цеолиты Y (VUSY).

Обычно VUSY имеют размеры единичной ячейки более 24,27 A (примерно 24,3 A) и менее 24,5 A, соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 25 - 30 или выше, а получаемые после обработки продукты имеют сходные характеристики. Объем мезопор исходных цеолитов (известных материалов) обычно менее 0,22 см³/г. Настоящий способ обеспечивает увеличение объема мезопор исходных материалов по меньшей мере на 5%. Так, обработка исходного цеолита с объемом мезопор около 0,22 см³/г дает продукт с объемом мезопор около 0,23 см³/г или выше. Обычно объем мезопор составляет от 0,3 до 0,6 см³/г.

Цеолиты VUSY с большим объемом мезопор получают из предварительно деалюминированных и стабилизированных цеолитов Y. В качестве исходных цеолитов используют фожазит с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 3 до 6 (обычно 5 или выше), подвергнутый алюминиевому ионообмену и по меньшей мере дважды прокаленный с водяным паром. Длительность стадий прокаливания с паром составляет 2 часа или меньше. Эти материалы представляют собой сверхстабильные цеолиты Y с соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 25 - 30 или выше, хотя в зависимости от способа получения это соотношение может составлять от 5 до 15, от 5 до 10, от 5 до 9 или от 7,5 до 14. Содержание Na₂O в этих материалах - менее 0,4%, константа единичной ячейки (a_o) - от 24,3 (24,27) до 24,5 A, объем мезопор существенно ниже 0,22 см³/г для пор диаметром от 2 до 60 нм. Получение и свойства таких сверхстабильных цеолитов описаны в ряде патентов, в частности [8] . Можно также использовать аналогичные цеолиты, деалюминированные другими способами.

Исходный цеолит приводят в контакт с описанным выше гидротермическим раствором, предпочтительно раствором одной или нескольких солей, и, возможно, веществом, изменяющим pH раствора. Затем смесь нагревают, при этом сочетание температуры и длительности обработки должно быть достаточным для облегчения требуемой степени увеличения объема мезопор. Предпочтительно температура равна по меньшей мере 115^oC. Установлено, что необходимо проводить обработку в течение двух или более часов, иногда время обработки составляет от 1 - 5 минут до 24 часов. Величина pH суспензии должна быть равной или меньше 8. Более высокие величины pH не обеспечивают требуемых свойств.

Предпочтительно в растворах для обработки использовать одну или несколько неорганических солей. Предпочтительными являются нитраты щелочных металлов или аммония, последний наиболее предпочтителен. Концентрацию и количество раствора, контактирующего со сверхстабилизируемым цеолитом Y, устанавливают так, чтобы обеспечить по меньшей мере 0,1 мас.ч соли на 1 мас.ч цеолита в расчете на безводный. Концентрация раствора может достигать 10 н.

Величина pH суспензии цеолитов в растворе имеет очень большое значение для получаемого объема мезопор и для регулирования избытка оксида алюминия в решетке, остающегося в цеолите, что влияет на соотношение SiO₂/Al₂O₃. Если величину pH раствора поддерживают или устанавливают в диапазоне от 3 до 8 перед контактированием с цеолитом, то объем мезопор составляет от 0,23 до 0,42 см³/г или выше, в зависимости от температуры. Соотношение SiO₂/Al₂O₃ существенно не возрастает при этих величинах pH. Если pH ниже 3, то мезопор составляет от 0,23 до 0,3 см³/г или выше, в зависимости от температуры и длительности гидротермической обработки. Таких величин pH достигают с помощью кислот, предпочтительно азотной кислоты, при этом соотношение SiO₂/Al₂O₃ возрастает по мере удаления из решетки некоторой части избыточного оксида алюминия.

Регулирование температуры и длительности обработки крайне важно для обеспечения контролируемого и заметного увеличения объема мезопор в получаемом продукте. При низких температурах, например, 110^oC, требуется 72 часа для получения несколько большего объема мезопор по сравнению с известными способами. Проведение гидротермической обработки при 125^oC или выше требует гораздо меньше времени для получения объема мезопор выше 0,22 см³/г. Предпочтительно использовать температуры от 135 до 250^oC и длительность обработки от 1 - 5 минут до 24 часов.

Цеолиты, полученные предложенным способом из VUSY, имеют структуру цеолита Y, но с более узким диапазоном изменения константы единичной ячейки (a_o) - от 24,27 до 24,5 A, аналогично исходным VUSY. У этих цеолитов мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет от 5 до 15 или от 25 до 30 или выше, при содержании Na₂O менее 0,08%. Объем мезопор в этих продуктах превышает 0,22 см³/г, обычно он значительно выше 0,25 см³/г. Цеолиты, полученные при гидротермической обработке раствором соли, не содержащим кислоты, обычно имеют объем мезопор от 0,23 до 0,55 см³/г и соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 5 до 9. Если перед нагреванием величину pH суспензии цеолитов в растворе соли устанавливают в интервале от 6,5 до 7,5, то объем мезопор составляет от 0,35 до 0,55 см³/г. При давлении кислоты в суспензию цеолитов в растворе для снижения pH, полученный продукт имеет объем мезопор от 0,23 до 0,32 см³/г и соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 7,5 до 15 или даже до 25, возможно, до 30 и выше.

С увеличением объема мезопор происходит уменьшение площади поверхности цеолита и в некоторых случаях частичное разрушение его кристаллической структуры. Кристалличность может снизиться примерно до 50% исходной в продуктах с объемом мезопор, приближающимся к 0,5 см³/г.

Цеолиты VUSY, полученные при обработке исходных VUSY, применяют в качестве носителей для катализаторов различных превращений углеводородов. Их особенно успешно применяют в процессах, где используют тяжелую сырую нефть, поскольку большие молекулы углеводородов легче диффундируют к каталитическим активным центрам через крупные мезопоры.

Супердеалюминированные ультрастабильные цеолиты Y (SDUSY).

Цеолиты SDUSY представляют собой цеолиты Y с наименьшим из всех классов этих цеолитов размером единичной ячейки, который обычно составляет 24,27 A или менее, чаще от 24,27 A до нижнего предела, достигаемого в цеолитах Y и обычно равного 24,09 A, при этом соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 20 и выше, чаще от 20 до 100 или даже 300 и выше. Объем мезопор исходных цеолитов (известных материалов) обычно менее 0,25 см³/г. Предложенный способ обеспечивает увеличение объема мезопор исходных материалов по меньшей мере на 5%. Так, обработка исходного цеолита с объемом мезопор около 0,25 см³/г позволяет получить продукт с объемом мезопор около 0,26 см³/г или выше. Обычно объем мезопор составляет от 0,3 до 0,6 см³/г.

Цеолиты SDUSY с большим объемом мезопор получают из цеолитов Y, предварительно подвергнутых глубокому деалюминированию и стабилизации. В качестве исходных цеолитов используют фожазит, подвергнутый аммониевому ионообмену и несколько раз прокаленный с водяным паром, а также обработанный кислотой для облегчения деалюминирования. Эти материалы представляют собой супердеалюминированные ультрастабильные цеолиты Y с соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 20 или выше до 200-300 или выше, предпочтительно до 80 или выше. Содержание Na₂O в этих материалах - менее 0,1%, константа единичной ячейки (a_o - от 24,27 до нижнего предела для SDUSY, составляющего около 24,09 A, объем мезопор - значительно меньше 0,25 см³/г для пор диаметром от 2 до 60 нм. Получение и свойства таких сверхстабильных цеолитов описано в работе [10] и патентах [11, 12]. Можно также использовать аналогичные цеолиты, полученные другими способами.

Исходный цеолит приводят в контакт с описанным выше гидротермическим раствором, предпочтительно раствором одной или нескольких солей, и, возможно, веществом, изменяющим pH раствора. Затем смесь нагревают, при этом сочетание температуры и длительности обработки должно быть достаточным для обеспечения требуемой степени увеличения объема мезопор. Предпочтительно температура равна по меньшей мере 115^oC. Установлено, что необходимо проводить обработку в течение двух или более часов, иногда время обработки составляет от 1-5 минут до 24 часов. Величина pH суспензии должна быть равной или меньше 7. Более высокие величины pH не обеспечивают требуемых свойств.

Предпочтительно в растворах для обработки используют одну или несколько неорганических солей. Предпочтительными являются нитраты щелочных металлов или аммония, последний наиболее предпочтителен. Концентрацию и количество раствора, контактирующего со сверхстабилизируемых цеолитом Y, устанавливают так, чтобы обеспечить по меньшей мере 0,1 мас. ч соли на 1 мас. ч цеолита в расчете на безводный. Концентрация раствора может достигать 10 н.

Величина pH суспензии цеолитов в растворе имеет очень большое значение для получаемого объема мезопор и для регулирования избытка оксида алюминия в решетке, остающегося в цеолите, что влияет на соотношение SiO₂/Al₂O₃. Если величину pH раствора поддерживают или устанавливают в диапазоне от 3 до 7 перед контактированием с цеолитом, то объем мезопор составляет от 0,25 до 0,6 см³/г или выше, в зависимости от температуры. Таких величин pH достигают с помощью кислот, предпочтительно азотной кислоты, при этом соотношение SiO₂/Al₂O₃ возрастает по мере удаления из решетки цеолита некоторой части избыточного оксида алюминия.

Регулирование температуры и длительности обработки крайне важно для обеспечения контролируемого и значительного увеличения объема мезопор в получаемом продукте. При низких температурах, например, 110^oC, требуется 72 часа для получения несколько большего объема мезопор по сравнению с полученным известными способами. Проведение гидротермической обработки при 125^oC или выше требует гораздо меньше времени для получения объема мезопор выше 0,25 см³/г. Предпочтительно использовать температуры от 135 до 250^oC и длительность обработки от 1-5 минут до 24 часов. Для цеолитов SDUSY требуются более жесткие условия, более высокие температуры и/или большая длительность обработки, чем для других классов цеолитов, для получения эквивалентного увеличения объема мезопор.

Цеолиты, полученные предложенным способом из SDUSY, имеют структуру цеолита Y, но с более узким диапазоном изменения константы единичной ячейки (a_o) - от 24,27 до нижнего передела для цеолитов SDUSY, обычно равного 24,09 A, как и в исходном SDUSY. У этих цеолитов мольное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляют от 20 до 100 или выше, например, до 300 или выше, при содержании Na₂O менее 0,05% и объеме мезопор обычно выше 0,25 см³/г.

Цеолиты SDUSY, полученные при обработке исходных SDUSY, применяют в качестве носителей для катализаторов различных превращений углеводородов. Их особенно успешно применяют в процессах, где используют тяжелую сырую нефть, поскольку большие молекулы углеводородов могут легче диффундировать к каталитическим активным центрам через крупные мезопоры.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют некоторые возможные варианты выполнения изобретения. Эти примеры не ограничивают объем притязаний, указанный в описании и в формуле изобретения. Соотношения даны в массовых частях (мас. ч), массовых процентах ( мас. %) или миллионных частях (млн.ч.), если не указано иное.

Константу единичной ячейки определяли по методу ASTM D 3942-80 "Определение размера единичной ячейки в цеолите типа фожазита". Степень кристалличности определяли при сопоставлении данных рентгеноструктурного анализа модифицированного цеолита с данными для стандартного цеолита, полученного известными способами. Характеристики поверхности цеолита (площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам) определяли по адсорбции N₂ при 77 K.

Пример 1 (сравнительный).

К 62,5 мл 4 н раствора NH₄NO₃ добавляли цеолит HY (9,0 г) при соотношении 2,2 мас.ч. соли на 1 мас.ч. цеолита в расчете на безводный. Суспензию загружали в автоклав и нагревали при 82^oC в течение 2, 16 и 72 часов. По окончании опыта продукты фильтровали и промывали 200 мл деионизированной воды при 66^oC. Характеристики исходного цеолита и полученных продуктов приведены в табл. 2.

Результаты показывают, что обработка при низкой температуре не позволяет получить требуемое увеличение объема мезопор даже при длительной обработке.

Пример 2-6. Влияние температуры.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 1, за исключением того, что цеолиты обрабатывали в автоклаве при разных температурах. Длительность обработки составляла 16 часов. Условия обработки и свойства полученных цеолитов приведены в табл. 3

Результаты показывают, что с увеличением температуры возрастают объем мезопор и общий объем пор, а мольное соотношение оксида кремния и оксида алюминия SiO₂/Al₂O₃ заметно не меняется.

Примеры 7 - 9. Замена NH₄NO₃ на NaNO₃.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 2, за исключением того, что вместо раствора NH₄NO₃ использовали раствор NaNO₃. Температура обработки и свойства полученных цеолитов приведены в табл. 4.

Результаты показывают, что гидротермическая обработка раствором NaNO₃ эффективна с точки зрения увеличения объема мезопор, однако при этом сохраняется сравнительно высокое содержание натрия в цеолите.

Примеры 10 - 12. Замена NH₄NO₃ или NaNO₃ на (NH₄)₂SO₄.

Процесс обработки проводили так же, как в примерах 7 - 9, за исключением того, что вместо раствора NaNO₃ использовали раствор (NH₄)₂SO₄. Условия и результаты приведены в табл. 5.

Результаты показывают, что при обработке сульфатами необходимы несколько более высокие температуры для получения требуемого увеличения объема мезопор.

Примеры 13 и 14. Использование соли и кислоты.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 3, за исключением того, что к суспензии цеолитов в растворе соли добавляли кислоту (4 н HNO₃) в разных количествах. В табл. 6 приведены условия обработки и полученные результаты.

Результаты показывают, что добавление кислоты в раствор соли, содержащей цеолиты, обеспечивает увеличение мольного соотношения SiO₂/Al₂O₃, при этом объем мезопор мало меняется, по сравнению с результатами, полученными в результате обработки без кислоты.

Примеры 15 и 16. Влияние длительности обработки в присутствии кислоты.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 13, за исключением того, что изменяли продолжительность обработки. В табл. 7 приведены условия обработки и полученные результаты.

Результаты показывают, что объем мезопор возрастает с увеличением длительности обработки.

Примеры 17 и 19. Влияние длительности обработки.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 2, за исключением того, что длительность обработки составляла 2, 6 и 18 часов соответственно. В табл. 8 приведены условия обработки и полученные результаты.

Результаты показывают, что с увеличением продолжительности обработки возрастает объем мезопор.

Примеры 20 - 24. Влияние pH.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 3, за исключением того, что изменяли pH раствора соли. Для получения требуемого pH добавляли соответствующие количества гидроксида аммония. Условия обработки и результаты приведены в табл.9.

Результаты показывают, что увеличение объема мезопор происходит в наибольшей степени при значениях pH 8 или меньше. Также очевидно, что при pH от 8 до 10 можно достичь увеличения объема мезопор по сравнению с получаемым известными способами.

Примеры 25 - 30. Влияние pH при повышенных температурах

Процесс обработки проводили так же, как в примере 5, за исключением того, что изменяли pH раствора соли добавлением соответствующего количества гидроксида аммония для получения требуемого pH. Условия обработки и результаты приведены в табл. 10.

Результаты показывают, что при увеличении pH до 10 или 12 не удается получить требуемой величины объема мезопор даже при температуре обработки 180^oC. Также очевидно, что объем мезопор диаметром от 10 до 60 нм значительно увеличивается при pH 7 и температуре 180^oC. Сравните объем мезопор диаметром от 10 до 60 нм в примерах 25 и 20.

Примеры 31 и 32. Гидротермическая обработка с использованием только кислоты.

В 30 мл деионизированной воды суспендировали цеолиты HY (3 г), затем добавляли 4 н HNO₃ в количестве, достаточном для соотношения 1 и 4 мг-экв H⁺ на 1 г цеолитов соответственно. Суспензии нагревали 1 час при 149^oC. В табл. 11 представлены результаты. В таблицу включен сравнительный пример с нагреванием 2 часа при более низкой температуре.

Результаты показывают, что объем мезопор может быть увеличен гидротермической обработкой кислотой, если температура составляет более 115^oC, а концентрация кислоты - примерно 4 мг-экв H⁺ на грамм цеолитов.

Примеры 33 - 36. Замена NH₄NO₃ на NH₄Cl - влияние pH.

Процесс обработки проводили так же, как в примере 3, за исключением того, что вместо NH₄NO₃ использовали NH₄Cl, а величину pH изменяли добавлением кислоты или NH₄OH. Условия и результаты представлены в табл. 12.

Результаты показывают, что объем мезопор возрастает при замене MH₄NO₃ на NH₄Cl. Сравните результаты примеров 34 и 3.

Пример 37 (сравнительный).

Процесс обработки проводили так, как в примере 26, за исключением того, что величина pH была равна 7,2, температура - 82^oC, а длительность обработки - 72 часа. Объем мезопор полученных цеолитов составил 0,101 см³/г. Результат показывает, что температуры ниже 115^oC не обеспечивают требуемого увеличения объема мезопор даже при оптимальном pH и длительном нагревании.

Примеры 38 - 41. Влияние температуры.

Деалюминированные цеолиты Y, имеющие значительно меньшую величину a_о (24,33 A), взаимодействовали с 3 н. раствором MH₄NO₃ в течение 48 часов. Соотношение MH₄NO₃ и безводных цеолитов составляло 1 : 1 (мас.). Различные условия обработки и результаты представлены в табл. 13.

Результаты показывают, что при повышении температуры объем мезопор возрастает, а соотношение SiO₂/Al₂O₃ практически не меняется. Также очевидно, что температура должна быть выше 110^oC, чтобы обеспечить требуемое увеличение объема мезопор.

Примеры 42 - 44. Влияние температуры.

Деалюминированные цеолиты, имеющие a_о = 24,33 A, подвергали взаимодействию с 6 н. раствором NH₄NO₃ в течение 18 часов при разных температурах. Соотношение NH₄NO₃ и безводных цеолитов составляло 2,1 : 1 (мас.). Условия обработки и полученные свойства приведены в табл. 14.

Результаты показывают, что при более высоких температурах получают больший объем мезопор. Также очевидно, что температуры около 100^oC не обеспечивают требуемого увеличения объема мезопор даже при замене 1 мас.ч. NH₄NO₃, используемой в экспериментах, представленных в табл. 13, на 2 мас.ч. NH₄NO₃.

Примеры 45 - 47. Влияние температуры.

Деалюминированные цеолиты с a_о = 24,37 A подвергали взаимодействию с 6 н. раствором NH₄NO₃ в течение 6 часов при разных температурах. Соотношение NH₄NO₃ и безводных цеолитов составляло 2,1 : 1 (мас.). Условия обработки и полученные свойства приведены в табл. 15.

Результаты вновь показывают, что при более высоких температурах получают объем мезопор.

Примеры 48 - 52. Влияние длительности обработки на объем мезопор.

Деалюминированные цеолиты с понижающей величиной a_o (24, 33 A) подвергали взаимодействию с 3 н раствором NH₄NO₃ при 149^oC при разной продолжительности взаимодействия. Соотношение NH₄NO₃ и безводных цеолитов составляло 1: 1 (мас. ). В табл. 15 приведены общая длительность нагревания, продолжительность нагревания при 149^oC и характеристики исходного цеолита и продуктов.

Результаты показывают, что при увеличении длительности гидротермической обработки объем мезопор возрастает. Очевидно, что объем мезопор можно увеличить без значительных изменений SiO₂/Al₂O₃. Видно также, что с увеличением объема мезопор объем микропор уменьшается.

Примеры 53 и 54. Влияние длительности обработки.

Деалюминированные цеолиты Y с a_o=24,37 A подвергали взаимодействию с 6 н раствором NH₄NO₃ при 150^oC при разной длительности обработки. Соотношение NH₄NO₃ и цеолитов составляло 2,1 : 1 (мас.). В табл. 17 приведены общая продолжительность нагревания и характеристики цеолитов.

Результаты вновь показывают, что объем мезопор увеличивается с увеличением длительности обработки.

Примеры 55 - 60. Влияние аниона соли.

Деалюминированные цеолиты Y с a₀=24,35 A подвергали взаимодействию при 120 или 150^oC с 6 н. раствором NH₄NO₃ или (NH₄)₂SO₄. Общая длительность нагревания составляла 3 часа. Соотношение солей и цеолитов составляло 2,1:1 (мас. ) для NH₄NO₃ или 1,7: 1 (мас.) для (NH₄)₂SO₄. В табл. 18 приведены анионы солей, температурные условия и характеристики полученных цеолитов.

Результаты показывают, что сульфат не столь эффективен, как нитрат для увеличения объема мезопор. Рентгенокристаллические измерения показывают, что при использовании в качестве соли (NH₄)₂SO₄ образуется кристаллический основной сульфат алюминия, который, очевидно, занимает место во внутреннем объеме кристаллов цеолитов.

Примеры 61 - 63. Влияние аниона соли.

Деалюминированные цеолиты Y с a₀=24,37 A подвергали взаимодействию при 150^o с 6 н раствором NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄ или NH₄C. Перед взаимодействием с цеолитами растворы аммониевых солей были слегка подкислены. Общая длительность нагревания составляла 6 часов. Соотношение соли и цеолита при взаимодействии составляло соответственно 2,1, 1,7 и 1,4 (мас.) для нитрата, сульфата и хлорида. Эти соотношения обеспечивают одно и то же эквивалентное соотношение NH₄/цеолит при взаимодействии. В табл. 19 приведены анионы солей и характеристики цеолитов.

Результаты показывают, что объем мезопор увеличивается при использовании нитрата, но не хлорида или сульфата. В последнем случае образуется кристаллический основной сульфат алюминия, очевидно, остающийся во внутренних порах цеолита, что снижает объем пор и кристалличность. Основной сульфат алюминия образуется даже в условиях слабокислой среды.

Примеры 64 - 69. Влияние подкисления раствора нитрата.

Деалюмирированные цеолиты Y с a₀ = 24,33 A взаимодействовали с 4 н. раствором NH₄NO₃ при 130^oC и общей длительности нагревания 4 часа. В каждом из опытов раствор NH₄NO₃ слегка подкисляли разными количествами NHO₃ перед взаимодействием с цеолитами. Во всех опытах соотношение NH₄NO₃ и цеолитов составляло 2,1: 1 (мас.). В табл. 20 приведены количества кислоты и характеристики цеолитов.

Результаты показывают, что при 130^oC с увеличением количества кислоты возрастают как объем мезопор, так и соотношение SiO₂/Al₂O₃. Возрастание этих величин более значительно, чем при проведении аналогичной обработки при 93^oC.

Примеры 70 - 73. Влияние подкисления и температуры.

Деалюминированные цеолиты Y, использовавшиеся в качестве исходных в примерах 38-41, подвергали взаимодействию с 3 н. раствором NH₄NO₃ при 30^oC в течение 4 часов (общая длительность нагревания). Соотношение NH₄NO₃ и цеолитов составляло 1:1 мас. В одном из опытов раствор NH₄NO₃ слегка подкисляли HNO₃. Условия подкисления и характеристики цеолитов приведены в табл. 21.

Результаты вновь показывают, что при 130^oC в кислой среде получают цеолиты с более высоким объемом мезопор и соотношением SiO₂/Al₂O₃, чем в отсутствие кислоты.

Примеры 74 и 75. Влияние подкисления раствора нитрата.

Деалюминированные цеолиты с a_o= 24,37 A подвергали взаимодействию с 6 н раствором NH₄NO₃ при 180^oC в течение 6 часов (общая длительность нагревания). Соотношение NH₄NO₃ и цеолитов составляло 2:1 мас. В одном из опытов раствор NH₄NO₃ слегка подкисляли и характеристики цеолитов приведены в табл. 22.

Результаты показывают, что после обработки при 180^oC объем мезопор значительно увеличивается, однако в присутствии кислоты - в меньшей степени, чем в ее отсутствие. Соотношение SiO₂/Al₂O₃ заметно не меняется и соизмеримо с этим соотношением после обработки при 130^oC.

Примеры 76 - 79. Влияние pH.

Деалюминированные цеолиты с a_o=24,37 A подвергали взаимодействию с 6 н раствором NH₄NO₃ при соотношении NH₄NO₃ и цеолитов 2,1:1 мас. В отдельных опытах изменяли величину pH добавлением гидроксида аммония или HNO₃ для достижения требуемой величины pH. Обработку проводили при 150^oC и общей продолжительности нагревания 6 часов. Характеристики приведены в табл. 23.

Результаты показывают, что наибольший объем мезопор получен при pH, примерно равном 7. При pH выше 8 наблюдается значительное снижение кристалличности, площади поверхности и объема пор по сравнению с максимальными величинами, полученными после обработки при pH7. Соотношение SiO₂/Al₂O₃ продуктов обработки в присутствии гидроксида аммония существенно не отличается от этого соотношения в исходном цеолите Y.

Примеры 76 - 79. Влияние pH раствора хлорида.

Повторяли процедуру примеров 76 - 79 за исключением того, что вместо NH₄NO₃ использовали NH₄Cl. Условия обработки и результаты приведены в табл. 24.

Результаты вновь показывают, что при pH, примерно равном 7, получают максимальный объем мезопор. При pH выше 8 наблюдается значительное снижение кристалличности, площади поверхности и объема пор по сравнению с максимальными величинами, полученными после обработки при pH 7.

Примеры 85 и 86. Влияние катиона соли.

Повторяли процедуру примеров 46 и 47, за исключением того, что вместо 6 н. раствора NH₄NO₃ использовали 6 н. раствор NaNO₃. Обработку проводили при температурах 150 или 180^oC, общая продолжительность нагревания 6 часов. Условия и свойства полученных цеолитов приведены в табл. 25, для сравнения даны также результаты обработки NH₄NO₃.

Результаты показывают, что при получении большого объема мезопор NH₄NO₃ более эффективен, чем NaNO₃.

Пример 87.

Деалюминированные цеолиты SDUSY с пониженной величиной a_o (24,26 A) подвергали взаимодействию с 4 н раствором NH₄NO₃ в течение 6 часов при 220^oC. Соотношение NH₄NO₃ и безводных цеолитов составляло 1,5:1 мас. Результаты приведены в табл. 26.

Результаты показывают, что при высоких температурах (200^oC) получают увеличение объема мезопор при сравнительно неизменном соотношении SiO₂/Al₂O₃.

Пример 88.

Цеолиты NaY (3,5 г) добавляли к 80 мл 2 н. раствора NH₄NO₃ при соотношении соли и безводных цеолитов 3,6 : 1 масс. Суспензию загружали в автоклав и нагревали при 200^oC в течение 16 часов. Опыт завершали фильтрованием и промывкой деионизированной водой при 66^oC. Свойства исходных цеолитов и полученного продукта приведены в табл. 27.

Результаты показывают, что при обработке цеолита Y при повышенной температуре достигается необходимое увеличение объема мезопор даже без предварительной стадии стабилизации исходного сырья водяным паром.