композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации
Классы МПК: | C07C7/20 использование добавок, например для стабилизации C07C15/44 с углеводородным заместителем, содержащим углерод-углеродную двойную связь |
Автор(ы): | Винтер Роланд Артур Эдвин (US), Вон Ахн Волкер Хартмут (US) |
Патентообладатель(и): | Циба Спешиалти Чемикалс Холдинг Инк. (CH) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-11-16 публикация патента:
10.03.1999 |
Изобретение относится к композициям, способам и методам использования нитроксильных ингибиторов в сочетании с кислородом для предотвращения преждевременной полимеризации ароматических мономеров винила. Описывается композиция, предотвращающая преждевременную полимеризацию винилароматического соединения во время его перегонки или очистки, содержащая винилароматическое соединение и эффективное ингибирующее количество устойчивого затрудненного нитроксильного соединения, заключающаяся в том, что для повышения ингибирующей активности композиция содержит нитроксильное соединение вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха. Описывается также способ ингибирования преждевременной полимеризации винилароматического соединения в процессе его перегонки или очистки в присутствии устойчивого затрудненного нитроксильного соединения в эффективном количестве, заключающийся в том, что для повышения ингибирующей активности нитроксильное соединение используют вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха. Предлагаемое изобретение относится к созданию способа высокоэффективного применения нитроксильных ингибиторов по сравнению с известными способами. 2 с. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
1. Композиция, предотвращающая преждевременную полимеризацию винилароматического соединения во время его перегонки или очистки, содержащая винилароматическое соединение эффективное ингибирующее количество устойчивого затрудненного нитроксильное соединения, отличающаяся тем, что для повышения ингибирующей активности композиция содержит нитроксильное соединение вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эффективное количество нитроксильного соединения составляет от 1 до 2000 ч/млн в расчете на массу винилароматического соединения. 3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что эффективное количество нитроксильного соединения составляет от 5 до 1000 ч/млн, в расчете на массу винилароматического соединения. 4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что эффективное количество кислорода или воздуха составляет приблизительно от 10 до 1000 ч/млн в расчете на массу винилароматического соединения. 5. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве винилароматического соединения она содержит соединение, выбранное из группы, включающей стирол,![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127010/945.gif)
ди-трет-бутил нитроксила,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетата,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-пропионата,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноата,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарата,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоата,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцината,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалоната,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-изофталата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-терефталата,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексагидротерефталата,
N,N"-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипамида,
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-капролактама,
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсукцинимида,
2,4,6-трис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-изоциануарата,
2,4,6-трис-(N-бутил-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-втор-триазина или
4,4"-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-она). 8. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит растворитель или растворенный полимер. 9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что растворитель представляет собой этилбензол и растворенный полимер представляет собой насыщенный или ненасыщенный сложный полиэфир. 10. Способ ингибирования преждевременной полимеризации винилароматического соединения в процессе его перегонки или очистки в присутствии устойчивого затрудненного нитроксильного соединения в эффективном количестве, отличающийся тем, что для повышения ингибирующей активности нитроксильное соединение используют вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что винилароматическое соединение перегоняют или очищают при температуре от 50 до 150oC. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что устойчивое нитроксильное соединение прибавляют к винилароматическому соединению непрерывно или с перерывами выше точки, где происходит перегонка или очистка. 13. Способ по п.10, отличающийся тем, что количество устойчивого нитроксильного соединения составляют от 1 до 2000 ч./млн в расчете на массу винилароматического соединения. 14. Способ по п.10, отличающийся тем, что его первоначально проводят в анаэробных условиях с последующим непрерывным или перерывистым добавлением кислорода или воздуха. 15. Способ по п.10, отличающийся тем, что для продления времени ингибирования полимеризации или торможения начавшейся полимеризации, кислород добавляют к винилароматическому соединению с перерывами.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к композициям, способам и методам использования нитроксильных ингибиторов в сочетании с кислородом для предотвращения преждевременной полимеризации ароматических мономеров винила. Хорошо известно, что ароматические мономерные соединения винила, такие как стирол или![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127010/945.gif)
Одна цель настоящего изобретения заключается в получении композиции, содержащей ароматическое соединение винила, а также эффективное количество нитроксильного ингибитора и кислорода или воздуха для оптимизации эффективности ингибитора. Другой целью настоящего изобретения является создание способа высокоэффективного применения нитроксильных ингибиторов. В настоящее время обнаружено, что эффективность нитроксильных ингибиторов в ароматических мономерах винила можно повысить в значительной мере за счет одновременного присутствия небольших количеств кислорода или воздуха. Время ингибирования, то есть время до начала полимеризации, повышается обычно от двух до четырех раз по сравнению с тем, что присуще условиям полного отсутствия кислорода. В некоторых случаях непрерывное или прерываемое добавление воздуха в процессе проведения перегонки может не быть желательным, если свободные от кислорода условия предпочтительны в качестве стандартного режима работа. В таких случаях ввод воздуха в систему все же можно использовать для мгновенного охлаждения любой полимеризации, которая может начаться в условиях сбоя в работе, с тем чтобы предотвратить любые катастрофические последствия полимеризации. Способ повышения ингибирующей активности с использованием кислорода или воздуха заслуживает особого внимания и является неочевидным в свете существующей литературы, указывающей на то, что кислород скорее катализирует, нежели ингибирует термическую полимеризацию стирола (P.D. Bartlett, Angew. Chem. , 67, 45-52 (1955)), несмотря на то, что известно, что кислород ингибирует полимеризацию других мономеров, таких как акриловые мономеры. Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей
(а) ароматическое соединение винила и
(б) эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время перегонки или очистки указанного ароматического соединения винила, устойчивого соединения затрудненного нитроксила, используемого вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха для повышения ингибирующей активности нитроксильного соединения. Эффективным количеством нитроксильного соединения является, например, от 1 до 2000 ppm (миллионных долей), на основе массы компонента (а). Предпочтительным эффективным количеством нитроксильного соединения является, например, от 5 до 1000 ppm, на основе массы компонента (а). Эффективным количеством кислорода или воздуха является, например, приблизительный диапазон от 10 до 1000 ppm, на основе массы компонента (а). Верхний практический предел этого количества будет определяться по причинам безопасности. Ароматический мономер винила в компоненте (а) представляет собой соединение, выбранное, например, из группы, состоящей из стирола,
![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127243/2127243t.gif)
где каждый R обозначает алкил и T обозначает группу, необходимую для завершения 5- или 6-членного кольца. Две или более нитроксильные группы могут присутствовать в одной молекуле, будучи связанными через посредство части T, как показано ниже в примерах, где E обозначает связующую группу.
![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127243/2127243-2t.gif)
Другими нитроксильными соединениями затрудненного амина являются соединения формул I - III, в частности формулы II, которые раскрыты на стр. 3 заявки на Европейский патент N 592363, где затрудненный атом N несет радикал -O*; а также соединения общих формул IV - X, которые раскрыты на стр. 4-21 заявки на Европейский патент N 592363, где G11 обозначает оксил. Примеры нитроксильных соединений, пригодных в настоящем изобретении, приведены ниже:
ди-трет-бутил нитроксил,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-пропионат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-2-этилгексаноат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-стеарат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-ил-4-трет-бутилбензоат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4- ил)-сукцинат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат,
бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат,
бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-изофталат,
бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-терефталат,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат,
N,N"-бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипамид,
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-капролактам,
N-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-додецилсукцинимид,
2,4,6-трис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-цианурат,
2,4,6-трис-[N-бутил-N-1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил] - втор-триазин или
4,4-этиленбис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он). Предпочтительно, если нитроксильным соединением затрудненного амина компонента (б) является:
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себацат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат,
бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцинат,
бис(1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил)гексагидротерефталат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоат,
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-пропионат или
1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоат. В пределах объема настоящего изобретения также предусматривается, чтобы композиция могла содержать растворитель, такой как этилбензол, либо содержать растворенный полимер, такой как насыщенный или ненасыщенный сложный полиэфир. Настоящее изобретение также относится к способу ингибирования преждевременной полимеризации ароматического соединения винила в процессе перегонки или очистки, в котором в композицию вводят эффективное ингибирующее количество, достаточное для предотвращения преждевременной полимеризации во время перегонки или очистки указанного ароматического соединения винила, устойчивого соединения затрудненного нитроксила, используемого вместе с эффективным количеством кислорода или воздуха для повышения ингибирующей активности нитроксильного соединения. Ароматическое соединение винила перегоняют или очищают при температуре от 50 до 150oC. Устойчивое нитроксильное соединение прибавляют к ароматическому соединению винила непрерывно или с перерывами в месте, расположенном выше той точки, где происходит перегонка или очистка, либо устойчивое нитроксильное соединение можно добавлять в различных точках ввода в технологический пар ароматического соединения винила перед той точкой, где происходит перегонка или очистка. Предлагаемый способ можно начинать при анаэробных или аэробных условиях с последующим непрерывным или прерывистым добавлением кислорода или воздуха в ароматический мономер винила с тем, чтобы продлить время ингибирования полимеризации или затормозить начавшуюся полимеризацию. Термин "ароматический мономер винила" включает в себя любое из легко полимеризуемых ароматических соединений винила, например стирол,
![композиция, предупреждающая преждевременную полимеризацию, и способ ингибирования преждевременной полимеризации, патент № 2127243](/images/patents/344/2127010/945.gif)
Стирол товарного сорта освобождают от стабилизатора хранения на основе трет-бутилового катехина путем промывки 1 н. раствором гидроокиси натрия, водой и последующей перегонки при пониженном давлении. В трехгорлую колбу объемом 300 мл, снабженную термометром, конденсатором, резиновой мембраной и магнитной мешалкой, загружают 100 г стирола, очищенного в соответствии с вышеприведенным описанием, и 50 мг бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)-себацата с получением 500 ppm раствора данного характерного нитроксильного ингибитора. Атмосферу, не содержащую кислород, устанавливают путем проведения пяти последовательных откачек и загрузки азота с последующим барботированием стиролового раствора с помощью чистого азота в течение 15 минут. Сосуд погружают в механически перемешиваемую и термостатически регулируемую масляную баню при температуре 120oC. Пробы извлекают с двадцатиминутными интервалами, и количество образовавшегося полистирола определяют затем с помощью измерений показателя преломления, которые в свою очередь градуируют с помощью аутентичного полистирола в стироловых растворах известной концентрации. Начало полимеризации наступает резко к концу характерного периода индукции. Продолжительность "времени ингибирования" данного периода индукции определяют экспериментально путем экстраполяции линейной характеристической кривой, отложенной в зависимости полимера от времени. При анаэробных условиях время ингибирования составляет 50 минут. В условиях статической атмосферы воздуха время ингибирования почти утраивается и достигает до 147 минут. Это дополнительно показывает, что даже незначительные количества воздуха становятся причиной резкого увеличения времени ингибирования. Таким образом, воздух барботируют непрерывно с расходом 0,4 мл/мин в ранее анаэробную систему. Барботаж начинают, когда сосуд погружен в предварительно разогретую масляную баню. Полученное время ингибирования составляет 188 минут. В примерах 4 - 5 в систему не добавляют никакого ингибитора как в случае проведения экспериментов в атмосфере азота, так и в случае использования атмосферы воздуха. Начало полимеризации наступает только через 6 минут в каждом случае, и это тот период, который требуется для разогрева реакционной массы от комнатной температуры до температуры 120oC. Результаты этих экспериментов приведены ниже в табл. 1. Шестиминутная задержка в начале полимеризации [сравнительные примеры 4 и 5; 4(Сравн.) и 5(Сравн.)] в значительной степени отражает время, необходимое для нагревания проб от температуры 25oC до температуры 120oC. Эти примеры показывают, что в отношении ароматических мономеров винила, таких как стирол, в отличие от других ненасыщенных мономеров, таких как акриловая кислота, кислород в отдельности не является эффективным ингибитором полимеризации. Примеры 6-8
Добавление воздуха также используют в качестве прерывателя полимеризации после того, как полимеризация началась в анаэробных условиях. Так, эксперимент примера 1 повторяют в строго анаэробных условиях. К концу нормального периода ингибирования, составляющего примерно 50 минут, полимеризацию начинают и продолжают в течение десяти минут. Это приводит к получению 1% содержания стиролового полимера. В этот момент в раствор вводят однократно 50 мл воздуха с объемной скоростью 6 мл/мин. Это количество воздуха содержит 10,5 мл (0,43 ммоль) или 14 мг кислорода, что соответствует 140 ppm (миллионным долям) кислорода относительно стирола. В результате данного добавления полимеризация прекращается мгновенно и начало следующей полимеризации откладывается еще на 65 минут. Даже более длительное время задержки достигается введением более высоких объемов воздуха. Так, добавление 500 мл воздуха, подаваемого в течение 10 минут с объемной скоростью 50 мл/мин, приводит к получению дополнительных 135 минут задержки перед началом полимеризации. Поэтому регулируемое барботирование воздуха представляет собой способ не только повышения эффективности нитроксильных ингибиторов, но также и мгновенного охлаждения зарождающейся полимеризации. Эти результаты приведены ниже в табл. 2. Сравнительный пример 9
В соответствии с методикой примера 1, в строго анаэробных условиях, 541 ppm 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоата в стироле нагревают при температуре 120oC с получением того же времени ингибирования, равного 50 минутам, что и в случае применения двухфункционального ингибитора примера 1. Молярная концентрация нитроксила этого многофункционального производного та же, что и молярная концентрация нитроксильной группы двухфункционального производного примера 1. Пример 10
В атмосфере воздуха и с использованием дополнительного непрерывного барботирования воздуха с объемной скоростью 2 мл/мин 100 г стирола нагревают при температуре 120oC в присутствии 500 ppm 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-бензоата. Начало полимеризации наблюдается только через 190 минут от полного времени ингибирования. В данном случае добавление воздуха приводит к четырехкратному повышению эффективности ингибитора по сравнению с тем же ингибитором, используемым в сравнительном примере 9, однако без добавления воздуха в систему. Примеры 11-16
Для оценки эксплуатационных возможностей целого ряда других нитроксильных производных затрудненного амина в аэробных и анаэробных условиях, пробы стироловых растворов с содержанием 500 ppm различных нитроксильных ингибиторов нагревают в закупоренных пробирках в сушилках с форсированной тягой при температуре 120oC в атмосфере воздуха и атмосфере азота. Начало полимеризации вновь определяют на основе внезапных сдвигов в показателе преломления. Время ингибирования в атмосфере воздуха и азота приведено в табл. 3. *11 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
12 бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-н-бутилмалонат
13 бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцинат
14 бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексагидротерефталат
15 1-оксил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ил-4-трет-бутилбензоат
16 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-пропионат
Эти результаты ясно показывают, что нитроксильные соединения в соответствии с настоящим изобретением, как правило, являются очень эффективными ингибиторами ароматических мономеров винила, таких как стирол, и что их эффективность в качестве ингибиторов может быть намного выше благодаря сопутствующему присутствию кислорода, о чем говорит пролонгированное время ингибирования в присутствии воздуха.
Класс C07C7/20 использование добавок, например для стабилизации
Класс C07C15/44 с углеводородным заместителем, содержащим углерод-углеродную двойную связь