боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития
Классы МПК: | C03C3/093 содержащие цинк или цирконий |
Автор(ы): | Экхарт Ватцке (DE), Андреа Кэмпфер (DE), Петер Брикс (DE), Франц Отт (DE) |
Патентообладатель(и): | Шотт-Рорглас ГмбХ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-09-27 публикация патента:
20.03.1999 |
Использование: в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических средств, например, в качестве ампульного стекла. Технической задачей изобретения является разработка боросиликатного стекла с высокой химической стойкостью и с низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу по классу 1 в соответствии с DJN JSO 719, кислотостойкость по классу 1 в соответствии с DJN 12116 и стойкость к едкому щелоку по классу 1 в соответствии с DJN JSO 659, с низкой рабочей точной VA между 1180 и 1230oС и с коэффициентом термического расширения
20/300 4.9
10-6 к-1. Боросиликатное стекло имеет следующий состав, мас. %: SiO2 73 - 75; B2O3 7 - 10; Al2O3 5 - 7; ZrO2 1 - 3; Li2O 0,5 - 1,5; Na2O до 10; K2 до 10; отношение SiO2/B2O3
7,5
SiO2+Al2O3+ + ZrO2 80 - 83. Стекло может содержать до 3,0 мас. % по крайней мере один компонент из группы: MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, фториды, причем
MgO + СаO + ВаО + SrO + ZnO
3,0. 6 з.п.ф-лы, 2 табл.
Рисунок 1
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/183.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127018/8773.gif)
Формула изобретения
1. Боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, содержащее SiO2, B2O3, Al2O3, Li2O, Na2O, K2O, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ZrO2 при следующем соотношении компонентов, (мас. %):SiO2 - 73,0 - 75,0
B2O3 - 7,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 7,0
ZrO2 - 1,0 - 3,0
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 10,0
K2O - до 10,0
причем SiO2/B2O3
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127018/8773.gif)
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 10,0
K2O - до 10,0
причем SiO2/B2O3
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - 0,5 - 5,0
K2O - 0,5 - 5,0
CaO - 0,5 - 2,0
при SiO2/B2O3
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
SiO2 - 73,5 - 75,0
B2O3 - 8,0 - 10,0
Al2O3 - 5,0 - 6,0
ZrO2 - 1,0 - 2,5
Li2O - 0,5 - 1,5
Na2O - до 3,0
K2O - 4,0 - 7,0
причем SiO2/B2O3
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
SiO2 - 74,0 - 74,5
B2O3 - 8,5 - 9,5
Al2O3 - 5,3 - 6,0
ZrO2 - 1,6 - 2,0
Li2O - 0,7 - 1,3
Na2O - 3,0 - 5,0
K2O - 2, - 5,0
CaO - 0,5 - 1,6
причем
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
SiO2 - 74,0 - 74,5
B2O3 - 9,0 - 9,5
Al2O3 - 5,3 - 5,8
ZrO2 - 1,6 - 2,0
Li2O - 0,9 - 1,1
Na2O - 3,0 - 5,0
K2O - 2,0 - 4,0
CaO - 0,8 - 1,2
причем
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к боросиликатному стеклу, которое содержит оксид циркония и оксид лития, имеет стойкость к гидролизу, кислотостойкость и стойкость к едкому щелоку по классу 1, и обладает низкой вязкостью, в особенности в диапазоне при переработке. Для применения в качестве первичного упаковочного материала, например ампульного стекла, в фармацевтической промышленности требуются стекла, имеющие чрезвычайно высокую химическую стойкость. Известные к настоящему времени коммерческие фармацевтические ампульные стекла принадлежат к 1 классу стойкости к гидролизу (H) (в соответствии с DINISO 719), к 1 классу кислотостойкости (S) (в соответствии с DIN 12116) и ко 2 классу стойкости к едкому щелоку (L) (в соответствии с DIN JSO 695). Этот уровень техники представлен стеклом фиолакс (FIolaxR) прозрачным, код N 8412 (SiO2 - 74,7; B2O3 - 10,0; Al2O3 - 5,0; Na2O - 6,5; CaO - 1,5; BaO - 2,0; фториды - 0,3 мас.%), и инструментальным стеклом ЙЕНА (JENA) GgI 490/5 (SiO2 - 73,2; B2O3 - 11,0; Al2O3 - 5,3; Na2O - 7,0; K2O - 0,2; CaO - 0,8; BaO - 2,5 мас.%), которые имеют потерю в весе 100 мг/дм2 (в соответствии с DIN ISO 695). До сих пор для продажных фармацевтических ампульных стекол не был достигнут 1 класс по стойкости к едкому щелоку, то есть потеря в весе < 75 мг/дм2. Однако важным требованием фармацевтической промышленности является получение первичных упаковочных материалов, имеющих значительно улучшенную стойкость к едкому щелоку, чтобы иметь возможность упаковки недавно разработанных инъекций, которые проявляют более сильное щелочное разрушение содержимого. Практический опыт показал, что гарантирование стойкости к едкому щелоку в процессе производства требует разработки в лаборатории стекол, имеющих потери в весе менее 65-70 мг/дм2, то есть гарантированно принадлежащих к классу 1 по едкому щелоку. Естественно, выполнение этого требования не должно ухудшать другие важные свойства стекла и производства стекла. Например, должно сохраняться H = 1 и S = 1. Кроме того, коэффициент линейного термического расширения![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/183.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/183.gif)
SiO2 - 50 - 80
Al2O3 - 1 - 8
B2O3 - 8 - 15
Na2O - 0,05 - 8
K2O - 1 - 5
Li2O - 0,5 - 10
BaO - 0,5 - 8
CaO - 0,5 - 5
ZnO - 0,5 - 5
SU 424825 A1, 26.11.74). Данное стекло обладает химстойкостью по отношению к воде - 1 гидролитический класс, коэффициентом линейного термического расширения
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127709/2127709t.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/183.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127018/8773.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
Для того, чтобы достичь класса 1 по стойкости к едкому щелоку с потерей в весе от < 65 до 70 мг/дм2, и в то же время достичь относительно низкой рабочей точки УА < 1220-1230oC, к вышеописанному боросиликатному стеклу нужно добавить как ZrO2 в количестве от 1 до 3 мас.%, так и Li2O в количестве 0,5 - 1,5 мас.%. Кроме того, соотношение между стеклообразователями SiO2 и B2O3 должно быть больше или равно 7,5. Путем варьирования содержания других компонентов Fl2O3 оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов или ZnO) можно оптимизировать состав, а также улучшить или подогнать другие важные свойства стекол или производства стекла. Найденное решение еще более неожиданно, поскольку обычное боросиликатное стекло SiO2 - B2O3 - Al2O3 - M2O - MO - AC (= дополнительные компоненты) известно в течение определенного времени, его во многих случаях исследовали с научной точки зрения и использовали в практике для множества применений. Кроме того, расчеты по оптимизации на основе линейных моделей непригодны для определения данного диапазона состава с выгодно высокой стойкостью к едкому щелоку, так как стойкость стекла к едкому щелоку не растет линейно с увеличением отношения SiO2/B2O3, так что такие расчеты не могут определить диапазон малых потерь в весе. Добавление ZrO2 и малого количества B2O3 повышает стойкость к воде, кислотам, едким щелокам. Однако добавление ZrO2 ограничено его низкой растворимостью в стекле и увеличением вязкости стекла. Требуемое снижение содержания B2O3 также приводит к увеличению вязкости, но это можно компенсировать добавлением оксидов щелочных металлов, в частности Li2O. При выборе оксидов щелочных металлов следует принимать во внимание различные аспекты дела: излишние количества Li2O в стекломассе приводят к неприемлемо сильному разрушению огнеупорного материала варочной части печи, так что 0,5 - 1,5 мас.% Li2O является оптимальным. Поскольку из расплава обсуждаемого боросиликатного стекла Li2O испаряется в меньшей степени, чем Na2O, давление паров Na2O меньше, чем давление паров K2O. При данном максимальном содержании Li2O данное обстоятельство подтверждает исключительное или преимущественное применение Na2O. Дополнительным аргументом является малая стоимость сырья на основе Na2O. В некоторых конкретных применениях нового стекла, например, при получении трубок фотоумножителей самым важным является полное исключение применения К2О. Это объясняется тем, что сырье на основе К2О может содержать крайне малые количества радиоактивных примесей, которые при определенных обстоятельствах могут вызвать увеличение уровня шума в фотоумножителе. В противоположность этому, в синтетических вариантах с низким содержанием CaO и с отсутствием CaO для достижения требуемых величин
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/8805.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127709/977.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127018/8773.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127043/931.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127709/2127709-2t.gif)
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127010/945.gif)
Плотность
![боросиликатное стекло с высокой химической стойкостью и низкой вязкостью, которое содержит оксид циркония и оксид лития, патент № 2127709](/images/patents/344/2127160/961.gif)
Температура стеклования, Тс - 540oC
Температура отжига, Т.О. - 550oC
Температура размягчения, Ew - 785oC. Кристаллизация и устойчивость на расслаивание: адекватны для бездефектного получения стекла как продукта массового производства. Тс и Т. О. подтверждают то, что стекло обладает относительно низкой и, следовательно, благоприятной вязкостью даже в диапазоне охлаждения, так что возможно недорогое охлаждение. Стекла получают обычным образом в обогреваемой газом лабораторной печи при 1620oC в 0,5 л тиглях в течение примерно 4 часов, затем их отливают в металлических формах, чтобы получить блоки, и охлаждают. Сырьем служили песок, H3BO3, AI(OH)3, карбонаты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов, диоксид циркония и ZnO. Стекла хорошо вели себя при плавлении. Также можно использовать сырьевые материалы, которые обычно применяют для промышленных стекол. Новое стекло принципиально пригодно для применения в качестве многоцелевого первичного упаковочного материала для фармацевтических препаратов, например, в качестве ампульного стекла. Его также можно использовать как инструментальное стекло для лабораторных и других технических применений.
Класс C03C3/093 содержащие цинк или цирконий
алюмоборосиликатное стекло для изоляции радиоактивных жидких эфлюентов и способ обработки радиоактивных жидких эфлюентов - патент 2523715 (20.07.2014) | |
каменное литье - патент 2381187 (10.02.2010) | |
стекло - патент 2375317 (10.12.2009) | |
стекло - патент 2334701 (27.09.2008) | |
стекло - патент 2334699 (27.09.2008) | |
стекло - патент 2332367 (27.08.2008) | |
стекло - патент 2329207 (20.07.2008) | |
стекло - патент 2326066 (10.06.2008) | |
красное стекло - патент 2326065 (10.06.2008) | |
стекло - патент 2326064 (10.06.2008) |