гомогенная композиция для формирования при обжиге пленки благородного металла, способ формирования пленки благородного металла, меркаптосоединения золота и способ получения меркаптосоединений золота

Формула изобретения

1. Гомогенная композиция для формирования при обжиге пленки благородного металла на субстрате, включающая полимерную смолу, соединение золота и воду, отличающаяся тем, что она в качестве соединения золота содержит меркаптосоединение золота 3 - 22 мас.%, измеренное как золото, при этом соединение золота находится в растворе в воде и сорастворителе, причем сорастворитель, смола и меркаптосоединение золота таковы, что когда композиция сохнет на субстрате и постепенно нагревается в процессе обжига, то вода испаряется, оставляя при этом гомогенную композицию смолы и меркаптосоединение золота в сорастворителе, затем сорастворитель, испаряясь, оставляет гомогенную композицию меркаптосоединения золота в смоле и затем меркаптосоединение золота разлагается с образованием золота при одновременном испарении смолы.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что соединение золота представляет собой соединение золота формулы

Au-S-R-H,

или

Au-S-R-X,

или соль этого соединения,

где X - нитрогруппа или группа формулы -COOH, -SO₂ OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ или O-P(O)(OH)₂,

R представляет собой двухвалентную органическую группу,

любой атом водорода может быть замещен.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что соединение золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X таково, что H-R-S-H или H-S-R-X представляет N-[2-меркаптопропионил] глицин, N-[-меркаптопропионил] глицин, N-(2-меркаптоацетил)глицин, 2-меркаптоацетил-L-гистидин, 3-меркаптопропионил-L-гистидин, L-цистеин, ацетилцистеин или глутатион.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит 5 - 85 мас.% воды.

5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что она содержит 40 - 55 мас.% воды.

6. Композиция по пп. 1 - 5, отличающаяся тем, что она содержит 8 - 12 мас.% золота в виде меркаптосоединения золота.

7. Композиция по пп.1 - 6, отличающаяся тем, что в качестве полимерной смолы она содержит поливинилпирролидон, полиметакриловую смолу или смолу полиэфира целлюлозы, основная масса которой испаряется в температурном интервале 200 - 550^oC.

8. Композиция по пп. 1 - 7, отличающаяся тем, что она содержит 5 - 45 мас.% полимерной смолы.

9. Композиция по пп.1 - 8, отличающаяся тем, что температура кипения сорастворителя находится в интервале 100 - 220^oC.

10. Композиция по пп.1 - 9, отличающаяся тем, что сорастворитель включает смешивающийся с водой или спирт, или простой эфир, или сложный эфир.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что спирт включает 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол.

12. Композиция по пп.1 - 11, отличающаяся тем, что она содержит 5 - 45 мас.% сорастворителя.

13. Композиция по пп.1 - 12, отличающаяся тем, что при обжиге она дает блестящую пленку.

14. Композиция по пп. 1 - 12, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит порошок благородного металла или нерастворимое соединение благородного металла, чтобы получить при обжиге полирующуюся пленку, которую затем полируют.

15. Композиция по пп.1 - 12, отличающаяся тем, что она содержит дополнительно матирующий агент, чтобы в процессе обжига получить самополирующуюся пленку.

16. Несущий элемент передающей композиции, которая высушивается на основе этого элемента, отличающийся тем, что используют композицию по любому из пп.1 - 15.

17. Способ формирования пленки благородного металла на субстрате путем нанесения композиции на субстрат, высушивания и обжига нанесенной композиции, отличающийся тем, что в качестве композиции используют композицию по любому из перечисленных пунктов.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что субстратом, на котором производят обжиг, является керамика или стекло.

19. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что обжиг проводят при температуре 460 - 900^oC.

20. Меркаптосоединения золота общей формулы I

Au-S-R¹,

где SR¹-остаток 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода,

или их соли.

21. Меркаптосоединения золота общей формулы I по п.20, отличающиеся тем, что их соли представляют собой соли с амином или замещенным амином.

22. Меркаптосоединения золота общей формулы I по п.20, представляющие собой N-[2-меркаптопропионил]глицин-золото или его соль.

23. Способ получения меркаптосоединений золота общей формулы I

Au-S-R¹,

где SR¹-остаток 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода,

или их солей путем взаимодействия производного формулы

AuCl(SR₂)

в водном растворе сульфида формулы

SR₂,

где R₂ выбирают из группы: метил, этил или 2-гидроксиэтил,

с тиолом формулы

HSR¹,

где значения SR¹ указаны выше,

с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гомогенной композиции для формирования при обжиге пленки благородного металла, способу формирования пленки благородного металла, меркаптосоединениям золота и способу получения меркаптосоединений золота.

Составы, которые образуют пленки благородного металла (в данном описании под ними подразумеваются пленки или пленка платины, палладия, золота и серебра), при обжиге, в частности, пригодны для создания декоративных покрытий из керамических или стеклянных субстратов.

Коммерчески доступные жидкости для этой цели создаются на основе органических растворителей и представляют сложные смеси, содержащие соединение благородного металла (a), разлагающееся при обжиге с образованием благородного металла, соединений металлов (b), таких как соединения родия, висмута или хрома, для улучшения цвета, адгезии или яркости (блеска обожженной пленки) и (c) смолы и органического растворителя для растворения или в качестве носителя (a) и (b).

Было бы желательно уменьшить или устранить такой органический растворитель в связи с необходимостью уменьшить или устранить любое загрязнение окружающей среды, которое вносится им, например, в процессе получения, транспортировки или использования составов, содержащих органический растворитель, например, в результате выделения дыма/паров при нанесении состава или его обжига. Однако задача такого рода не является самоцелью, поскольку составы должны быть еще, конечно, стабильными, они должны легко наноситься и образовывать хорошие пленки при обжиге. Водные составы должны обладать дополнительным преимуществом перед составами на органическом растворителе, поскольку такие инструменты, как щетки, или трафареты, или шаблоны для нанесения, с которыми состав вступил в контакт, должны очищаться очистителями на водной основе. Несмотря на очевидность преимущества составов на водной основе, насколько нам известно, коммерчески доступные составы на водной основе, содержащие золото, не известны. Состав на водной основе открыт нами.

В описании патента Великобритании 2097811А раскрывается состав краски для нанесения надглазурной росписи по керамике/фаянсу, отличающийся тем, что он включает: 15-40% по весу поливинилпирролидона или смеси поливинилпирролидона и водного полиэтиленоксида, 45-85% по весу этиленгликоля и/или пропиленгликоля, и возможно, воду. В спецификации упомянуты красящие вещества, которыми могут быть оксиды и золото и органические соединения золота.

В описании патента Великобритания 2216536А раскрывается золотой состав для придания блеска, содержащий 10-40% по весу золота в форме порошкообразного золота и/или умеренно растворимого соединения золота, 2-20% по весу поливинилпирролидона, 3-30% по весу водной дисперсии акриловой смолы, содержащей 30-60% по весу твердых частиц, и 5-50% по весу воды.

Настоящее изобретение обеспечивает гомогенную композицию для формирования при обжиге пленки благородного металла на субстрате, включающая полимерную смолу, соединение золота и воду, отличающаяся тем, что она в качестве соединения золота содержит меркаптосоединение золота 3-22 мас.%, при этом соединение золота находится в растворе в воде и сорастворителе, причем сорастворитель, смола и меркаптосоединение золота таковы, что когда композиция сохнет на субстрате и постепенно нагревается в процессе обжига, то вода испаряется, оставляя при этом гомогенную композицию смолы и меркаптосоединения золота в сорастворителе, затем сорастворитель, испаряясь, оставляет гомогенную композицию меркаптосоединения золота в смоле, и затем меркаптосоединение золота разлагается с образованием золота при испарении смолы.

Предпочтительно соединение золота представляет собой соединение золота формулы Au-S-RH, или Au-S-R-X, или соль этого соединения, где X - нитрогруппа, или группа формулы - COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂, или O-P(O) (OH)₂, R-представляет собой двухвалентную органическую группу, любой атом водорода может быть замещен.

Еще более предпочтительно соединение золота формулы Au-S-RH или Au-S-R-X, таково, что H-R-S-H или H-S-R-X представляет N-(2-меркаптопропионил)глицин, N-(3- меркаптопропионил)глицин, N-(2-меркаптоацетил)глицин, 2-меркаптоацетил-L-гистидин, 3-меркаптопропионил-L-гистидин, L-цистеин, ацетилцистеин или глутатион.

Целесообразно, композиция содержит 2-85 мас.% воды.

Желательно, композиция содержит 40-55 мас.% воды.

Предпочтительно, композиция содержит 8-12 мас.% золота в виде меркаптосоединения золота.

Еще более предпочтительно, что в качестве полимерной смолы композиция содержит поливинилпирролидон, полиметакриловую смолу или смолу полиэфира целлюлозы, основная масса которой испаряется в температурном интервале 200-550^oC.

Еще более целесообразно, что композиция содержит 5-45 мас.% полимерной смолы.

Предпочтительно температура кипения сорастворителя находится в интервале 100-220^oC.

Еще более предпочтительно, что сорастворитель включает смешивающийся с водой спирт, простой эфир или сложный эфир.

Предпочтительно спирт включает 1,2-пропандиол или 1,3-пропандиол.

Целесообразно, что композиция содержит 5-45 мас.% сорастворителя.

При обжиге композиции дает блестящую пленку.

Предпочтительно, композиция дополнительно содержит порошок благородного металла или нерастворимое соединение благородного металла, чтобы получить при обжиге полирующуюся пленку, которую затем полируют.

Еще более предпочтительно, композиция содержит дополнительно матирующий агент, чтобы в процессе обжига получить самополирующуюся пленку.

Еще одним объектом изобретения является несущий элемент передающей композиции, которая высушивается на этом элементе, отличающийся тем, что используют любую вышеописанную композицию.

Другим объектом заявки является способ формирования пленки благородного металла на субстрате путем нанесения композиции на субстрат, высушивания и обжига нанесенной композиции, отличающийся тем, что в качестве композиции используют композицию по любому из перечисленных выше пунктов.

Целесообразно, что субстратом, на котором производят обжиг, является керамика или стекло.

Предпочтительно, обжиг проводят при температуре 460-900^oC.

Еще одним объектом изобретения являются меркаптосоединения золота общей формулы I:

Au-S-R¹,

где SR¹ - остаток 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода,

или их соли.

Предпочтительно, соли меркаптосоединения золота вышеуказанной общей формулы представляют собой соли с амином или замещенным амином.

Еще более предпочтительно меркаптосоединения золота вышеуказанной общей формулы представляют собой N-(2- меркаптопропионил)глицин золото или его соль.

Еще одним объектом изобретения является способ получения меркаптосоединений золота общей формулы I:

Au-S-R¹,

где SR¹-остаток, 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидина или N-[2-меркаптоалканоил] глицина, алканоильная группа которого содержит от 1 до 2 атомов углерода или их солей путем взаимодействия производного формулы AuCl(SR₂) в водном растворе сульфида формулы SR₂, где R выбирают из группы: метил, этил или 2-гидроксиэтил с тиолом, формулы HSR¹, значения SR¹ указаны выше, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли.

Хотя состав настоящего изобретения содержит еще сорастворитель, этот состав основан на воде. Его можно разбавлять водой (другим словами, его можно разводить водой), и этот состав не нуждается в большом количестве органического растворителя, которое обычно характерно для традиционных жидких составов, содержащих благородные металлы. Этот состав удобен при нанесении и образует хорошие пленки при обжиге.

Удивительно, что может быть использовано водорастворимое (не коллоидное) соединение благородного металла. Данное изобретение основано на открытии, которое заключается в том, что такой процесс может быть осуществлен, если соединение представляет собой растворимый тиолят и если при постепенном нагревании состава при обжиге, соединение благородного металла остается в гомогенном составе, предпочтительно в растворе, до тех пор, пока соединение благородного металла распадается с образованием благородного металла, в то время как несущая его матрица испаряется.

Для большей ясности следует сказать следующее: в результате нагревания остается гомогенный состав, предпочтительно раствор тиолята благородного металла в сорастворителе, а затем остается гомогенный состав, предпочтительно раствор тиолята в смоле. Однако следует иметь в виду, что тиолят может в процессе нагревания изменять свою структуру, однако, важно, чтобы при этом последующее соединение благородного металла оставалось в гомогенном составе, предпочтительно в растворе. Подобным же образом может распадаться и смола в процессе испарения.

В процессе нагрева настоящего состава поддерживается гомогенный характер состава, так, что тиолят не осаждается до момента его разложения до благородного металла, когда происходит и испарение смолы. В исходном составе тиолят находится в растворе, и предпочтительно, чтобы он находился в растворе в процессе нагревания до момента разложения до благородного металла, когда происходит и испарение смолы. Соответственно, предпочтительно, чтобы состав включал раствор полимерной смолы и тиолята благородного металла в воде и сорастворителе, чтобы состав содержал 3-22% по весу благородного металла в виде тиолята, и чтобы сорастворитель, смола и тиолят были таковыми, чтобы состав высыхал на субстрате, и чтобы при постепенном нагреве в процессе обжига вода испарялась, оставляя при этом раствор смолы и тиолята в сорастворителе, затем испарялся сорастворитель, оставляя раствор тиолята в смоле, и затем шло разрушение тиолята до благородного металла, сопровождаемое испарением смолы.

Настоящее изобретение обеспечивает состав, содержащий обычно 5-85% воды. Проценты здесь даны по весу. Для нанесения состав может быть разбавлен водой. Предпочтительно, когда состав содержит 15-70%, а особенно предпочтительно, когда он содержит 40-55% воды. Особым преимуществом является то, что этот состав содержит воды по весу больше, нежели вся масса всего органического растворителя.

Благородный металл обычно включает золото или платину, предпочтительно золото. Специальные компоненты, входящие в состав: a) золото, b) платина, c) золото и платина, d) золото и палладий, e) золото, и платина, и палладий, и (любой из (a) - (e) и серебро. Предпочтительно, когда благородный металл - это (a), (b), (d) или любой их этих металлов и серебро.

Тиол - это органическое соединение, являющееся аналогом алкоголя, в котором атом кислорода гидроксильной группы замещен на атом серы. Тиолят металла - это производное тиола, в котором атом водорода в SH группе замещен на атом металла. Настоящий тиолят благородного металла должен образовать раствор в смеси вода/сорастворитель, а также он должен удовлетворять и другим функциональным требованиям. Обычно растворимость используемого тиолята в воде при 20^oC равна, по крайней мере, 100, предпочтительно 200-300 граммам на литр. Предпочтительно, когда тиолят, обычно используемый в виде соли, растворим в одной воде. Преимущественно, тиолят благородного металла, особенно золота, начинает разлагаться до благородного металла при температуре выше 200^oC, такие тиоляты, как правило, после обжига дают скорее блестящие, нежели матовые пленки. Подходящие тиоляты - это хорошо известные соединения.

В качестве тиолята может служить алифатический, ароматический или гетероциклический тиолят, предпочтительно содержащий, по крайней мере, одну группу, выбранную из нитро-групп и групп формул -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ или -O-P(O) (OH)₂, любой из атомов H этих групп возможно замещен, или соль на основе этих соединений. Такие тиоляты обсуждаются ниже на примере тиолята золота. Таким образом, предпочтительную группу тиолятов представляют соединения золота, имеющие следующую формулу: Au-S-R-H или Au-S-R-X - или соль любого из этих соединений, в которой X представляет нитрогруппу или группу формулы -COOH, -SO₂OH, -OH, -CONH₂, -NH₂ или -O-P(O) (OH)₂, любой из атомов H этих групп возможно замещен, и R представляет двухвалентную органическую группу.

Хотя соединения золота, будучи описанными традиционным путем, представлены моноядерной формулой, такой как Au-S-R-X, следует понять, что фактически они должны соответствовать двуядерному комплексу, поскольку координационное число золота (1) в комплексных соединениях равно 2.

Любой заместитель в X - это, как правило, алифатическая, ароматическая или гетероциклическая группа, или возможно замещенная аминогруппа, например, аминогруппа, моно- или дизамещенная алкилом, содержащая 1-6 атом углерода. Алифатическая группа - это, как правило, алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, например, этил, изопропил, или н-бутил. Ароматическая группа - это, как правило, возможно замещенный фенил, любой заместитель X - это алкил, содержащий 1-6 атомов углерода или меркапто-группа, атом водорода в которой возможно замещен атомом золота. Гетероциклическая группа - это, как правило, возможно замещенные пурин, пиридин или пиримидин, любой заместитель X - это алкил, содержащий 1-6 атомов углерода или ароматическая группа, описанная выше. Группа -CONH₂ или -NH₂ может быть моно- или дизамещенной, например, алкилом, содержащим 1-6 атомов углерода, возможно замещенным X, значение которого определено здесь.

В тех случаях, когда R представляет двухвалентную алифатическую группу (а, именно, группа, прикрепленная к атому S - это скорее алифатический, а не ароматический или гетероциклический радикал), то это, как правило, двухвалентный углеводород, состоящий из 1-7 атомов углерода (например, это алкан, содержащий 1-6 атомов углерода или толуол), возможно замещенный X, как определено выше, обычно одним X или оксогруппой y не концевого атома углерода. Когда R представляет двухвалентную ароматическую группу (а именно, группа, прикрепленная к атому S, - это скорее ароматическая группа, нежели алифатическая или гетероциклическая группа) то это, как правило, двухвалентный бензол, возможно замещенный X, как определено выше, обычно одним X. Когда R представляет двухвалентную гетероциклическую группу (а именно, группа, прикрепленная к атому S, - это скорее гетероциклический, а не алифатический или ароматический радикал), то это, как правило, двухвалентный пиримидин, пурин или пиридин, возможно замещенные X, как определено выше (обычно одним X и/или фенилом), как правило, не более чем одним фенилом и/или алкилом, содержащим 1-6 атомов углерода (как правило, не более чем одной такой алкильной группой).

X предпочтительно представляет -COOH.

В конкретном варианте -R- X представляет -CH₂CH₂X, -CH(CH₃), -CONHCH₂X, - CH₂CH₂CO NH CH₂X, -CH₂C₆H₄-пара- X-, -CH₂COCH₂CH₂X, -CH(X)CH₂X, -CH₂CH(NH₂)X, -CH₂CONHCHXCH₂ C₃N₂, -CH₂CONHCH₂CH₂CONHCHX CH₂C₃H₃N₂, -CH₂CONHCH₂CONHCH₂CONH CH₂ X, -CH₂CH(CONHCH₂X)NHCOCH₂CH₂CH (NH₂)X или -CSN(CH₃)CH₂CH₂X, где X представляет -COOH, C₆H₄ - это двухвалентный бензол C₃H₃N₂ представляет имидазол-4-ил.

В другом конкретном варианте осуществления -R -X представляет -CH₂CH₂X или -CH₂-C₆H₄-пара-X, где X - это нитрогруппа или группа формулы -SO₂OH, -OH или NH₂ и C₆H₄ представляет двухвалентный бензол.

Еще в одном из конкретных вариантов -R -X представляет -C₆H₄-пара-X, где X - это нитрогруппа или группа формулы - SO₂OH, -OH или NH₂, а C₆H₄ представляет двухвалентный бензол.

Кроме того, в конкретных вариантах осуществления соединения золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X - это соединения, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: 4,5-диамино-6-меркапто-2-фенил-пиримидин, 2-амино-6-меркапто-8-метилпурин, 2-меркапто-4-амино-пиридопиримидин, 2-меркаптопиридин, 2-меркаптобензооксазол, 2-меркаптобензимидазол, 5-меркапто-1-метилтетразол, 4-меркаптопиридин, 2-меркапто-5-нитробензимидазол или 4-амино-6-гидрокси-2-меркаптопиримидин.

Атом серы, который связан с атомом золота в предпочтительном классе соединений золота, связан с тем же атомом углерода или отделен одним атомом углерода от атома углерода, который несет замещенную амидогруппу, так, что эти соединения содержат группу



Специфические примеры этого класса представлены соединениями золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: N-(2-меркаптопропионил)глицин, N-(3-меркаптопропионил)глицин, N-(2-меркаптоацетил)глицин, 2-меркаптоацетил-L-гистидин или 2-меркаптопропионил-L-гистидин.

Другой предпочтительный класс соединений золота представлен формулой

,

в которой n представляет O или целое число равное, по крайней мере, 1, а Y представляет атом водорода или алканоильную группу, содержащую 2-6 атомов углерода, которая может возможно иметь одну амино(карбокси)метильную группу. В этом случае, когда алканоильная группа имеет заместитель-амино(карбокси)метильную группу, то она, как правило, находится у концевого атома углерода алканоильной группы. Обычно представлено 0 (ноль) или целое число, равное 1-4.

Специфическое примеры этого класса представлены соединениями золота формулы Au-S-R-H или Au-S-R-X, в которых H-S-R-H или H-S-R-X представляют: ацетилцистеин, глутатион или L-цистеин.

Конкретный предпочтительный тиолят золота - это N-(2-меркапто-пропионил)глицин-золото (I), имеющий формулу



которая может быть записана в альтернативном варианте в виде цвиттер-иона:



хотя тиолят, как полагают, должен быть полиядерным в соответствии с обсуждением, представленным выше.

Что касается этого тиолята золота, то мы адресуем Вас к спецификации патента ОК 2047672А. В ссылке не идет речь об образовании пленки, но говорится о получении жидкости, содержащей ^195mAu, путем адсорбирования ¹⁹⁵Hd неким адсорбентом с последующим элюированием дочерним радиоизотопом ^195mAu. На странице 5 в таблице 1 представлены варианты сочетаний адсорбентов и элюентов, и среди этих элюентов представлен водный раствор меркаптопропионил глицина. В данном патенте нет конкретного раскрытия использования этого элюента и нет конкретных данных о настоящем тиоляте золота. Пример 11 содержит серию экспериментов, в которых некоторые жидкости, содержащие ¹⁹⁸Au, пропускаются через ряд адсорбентов. Пример объясняет, что изотоп ^198mAu был использован вместо дочернего радиоизотопа ^195mAu потому, что изотоп ^195mAu имеет (inter alia) короткий период полураспада. Из примера следует, что жидкости были получены растворением 1-3 мг золота, содержащего изотоп ¹⁹⁸Au в 1 мл водного раствора с pH примерно 5-6 и содержащего 0.001-0.1 моля одного из соединений, представленных в таблице 1 и названных комплексообразователями для иона золота. Одним из комплексообразователей является меркаптопропионилглицин и из данных, приведенных в таблице 1, следует, что использование этого комплексообразователя в сочетании с адсорбентом SiO₂/Ad приводит к тому, что 88% ¹⁹⁸Au остается не адсорбированным. Мы полагаем, что использование меркаптопропионилглицина в качестве комплексообразователя не дало тиолят золота, соответствующий настоящему изобретению, но привело к образованию соединения золота, в котором на поверхности металла адсорбированы прочно группы меркаптопропионилглицина, и следовательно, не имеющего в своем составе одного атома золота на N-(2-меркаптопропионил)-глицин, как это имеет место в случае настоящего изобретения. В любом случае вещества, содержащие золото, о которых идет речь или которые раскрыты в этой ссылке, радиоактивны. Их радиоактивность постепенно снижается, но не до нуля. Золото тиолятов, золото настоящего изобретения предпочтительно естественно происхождения, которое не является радиоактивным. Следовательно, предпочтительно, чтобы золото в настоящем N-(2-меркаптопропионил)глициновом комплексе золота (I) или в его соли было нерадиоактивным (и, следовательно, оно не является смесью нерадиоактивной и радиоактивной форм). Предпочтительно, чтобы все тиоляты настоящего изобретения, а не только комплексное соединение золота (I) и N-(2-меркаптопропионил)глицина или его соль, были нерадиоактивны.

Возможно замещенная (-SO₂OH) сульфогруппа, которая может представлять X в тиолятах золота настоящего изобретения, вводит больше серы, которая при обжиге состава с образованием пленки образуют оксиды серы, и поэтому нежелательны тиоляты, в которых X имеет такое значение, т.е. тиоляты, в которых X - это (-SO₂OH). Нитро и возможно замещенная гидрокси-группа в качестве X в молекуле тиолята приводят к понижению растворимости тиолята в воде и менее стабильным к восстановлению, чем в случае идеального соединения, и поэтому нежелательно, чтобы X имел какое-либо из этих значений. Как правило, наиболее предпочтителен вариант, когда X представляет возможно замещенную карбоксигруппу.

Тиолят может быть в форме соли. Соли могут быть получены при взаимодействии с основаниями карбокси- или сульфо-группы, которыми может быть представлен X в тиолятах. Тиолят, образующий соль с основанием, можно использовать в основном растворе (раствор основания), который дает соль с тиолятом. Предпочтительны в качестве солей - соли аммония или соли органических оснований, в частности, соли возможно замещенного амина, заместителем в котором может быть алкил C₁-C₆, возможно замещенный X, как уже указывалось ранее. Возможно замещенными аминами, представляющими конкретный интерес, являются триэтиламин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, пиридин, морфолин или диизопропиламин, особенно первые четыре из перечисленных.

Новые тиоляты настоящего изобретения могут быть получены известными для этого класса соединений способами. Если тиолят - это соль, то она может быть получена, например, при взаимодействии с основанием.

В том случае, когда тиолят настоящего изобретения - это соединение золота формулы AuSR"" или соль этого соединения, в которой R"" таков, что HSR"" представляет N-(меркаптоалканоил)глицин, алкановая группировка которого содержит 1 или 2 атома углерода, то можно видеть, что N-(меркаптоалканоил)глицин - это; N-(2-меркаптоацетил)-глицин, N-(3-меркаптопропионил)глицин или N-(2-меркаптопропионил)глицин. Последнее из названных соединений является наиболее интересным.

Тиоляты настоящего изобретения могут быть получены согласно общей методике, описанной в работе A.K. Al - Sa"ady и др. In. Organic Synthesis, том 23, 191 (1985), представленной в случае золота следующей общей реакционной схемой: [AuCl₄]^- + 2SR₂ _ [AuCl (SR₂)] + R"₂SO + 2HCl + Cl^- [AuCl/ (SR"₂)] + HSR"" _ AuSR"" + HCl + SR"₂

Au (III) в виде тетрахлораурата золота восстанавливают до Au (I) водорастворимым сульфидом формулы Каждый R" радикал одинаков или он отличается от другого и представляет предпочтительно метил, этил или 2-гидроксиэтил. Предпочтительный водорастворимый сульфид - это этил 2-гидроксиэтилсульфид. Добавление соответствующего тиолового лиганда через тиол формулы HSR"", как правило, при комнатной температуре приводит к образованию тиолята золота, обычно в виде белого осадка, хотя в случае использования меркаптоянтарной кислоты образуется желтый раствор. Растворителем, в котором проводится реакция, как правило, служит вода, спирт или изопропанол, предпочтительно вода, так, что растворимые неорганические соли (например, NaCl) могут быть проэкстрагированы при промывании водой. Выход тиолятов золота может составлять 80% и выше (в расчете на золото), с остатком, растворимым в воде. Полученные тиоляты золота могут быть растворены в воде при добавлении основания, обычно органического основания, возможно замещенного амина, с образованием соответствующей соли, в данном случае соли замещенного аммония.

Тиоляты золота настоящего изобретения также могут быть получены при взаимодействии тетрагалоаурата (в частности, тетрахлороаурата или тетрабромаурата) с тиолом формулы HSR"" с образованием соединения золота.

Тиоляты золота настоящего изобретения также могут быть получены при взаимодействии тиола формулы HSR"", а с аминным комплексом золота (I) формулы



в которой Hal представляет атом галогена, (предпочтительно, атом хлора или атом брома) и каждый R""" одинаков, или они отличаются друг от друга и представляют алифатическую, ароматическую или гетероциклическую группу, или предпочтителен вариант, в котором R""" вместе с атомом азота образует циклический амин (такой как бензотриазол или пиридин), приводящем к получению соединения золота. Алифатические, ароматические или гетероциклические группы, представляющие R""", могут быть такими группами, значения которых обсуждались выше в качестве заместителей в X.

Тиолят настоящего изобретения может быть сформирован in situ В настоящем составе, например, при получении его соли, например, так, как это описано выше.

Настоящий состав содержит 3-22% благородного металла в виде тиолята. Предпочтителен вариант, когда состав содержит 8-12% благородного металла, в особенности золота, в виде тиолята. Как правило, состав содержит 10-40% предпочтительно, 14-26% тиолята, в особенности тиолята золота.

Полимерная смола должна образовывать гомогенный состав с другими ингредиентами, и также должна быть такой, чтобы соответствовать другим требуемым функциям. Смола предпочтительно образует раствор в смеси вода/сорастворитель, хотя она может образовывать и дисперсный раствор или эмульсию со смесью вода/сорастворитель. Предпочтителен вариант, когда смола растворяется или образует прозрачную дисперсию в одной воде. Подходящие смолы - это известные материалы. Могут быть использованы полиакриловые, полиметакриловые смолы, поливинилпирролидон, полиэфир целлюлозы, поливинилацетат, полиамидная смола, полиэтиленгликоль, полиэфирная смола, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиамины, алкидные или полиуретановые смолы или их смеси. Смола может иметь солюбилизирующиеся группы, в частности, карбоксильные и/или гидрокси- и/или амино группы, в особенности карбоксильные группы, увеличивающие растворимость смолы в воде. Предпочтителен вариант, когда смола включает одну или более, как правило, одну из следующих смол: поливинилпирролидоновая смола, полиметакриловая смола и смолы на основе полиэфиров целлюлозы, например, одну или более, обычно одну из полиметакриловых смол и смол на основе полиэфиров целлюлозы. Смолы имеют тенденцию постепенно испаряться в температурном интервале в отличие от всех других веществ, испаряющихся при этой температуре. Предпочтительно, когда смолу выбрали так, что, по крайней мере, основное ее количество испаряется в температурном интервале 200-550^oC. Предпочтителен вариант, содержащий в качестве смолы поливинилпирролидон, полиметакриловую смолу или смолу на основе полиэфиров целлюлозы, основная часть которых испаряется в этом температурном интервале.

Смола должна удовлетворять настоящим требованиям, заключающимся в том, что при обжиге тиолят образует гомогенный состав, предпочтительно раствор в смоле, и затем тиолят разлагается до благородного металла, в то время как смола испаряется. Например, если в составе, аналогичном составам настоящего изобретения, используется комплекс золота, с меркаптоянтарной кислотой, разлагающийся около 150^oC с образованием золота, но смола в этом составе начинает отгоняться в интервале 200-300^oC, то в процессе обжига гомогенный состав (например, раствор тиолята в смоле) не образуется. Вместо этого преждевременно образуется дисперсия золота в смоле. Результатом этого является матовая пленка. Однако эта же смола может быть с успехом использована для формирования блестящей золотой пленки с тиолятом, который удовлетворяет вместе со смолой требованиям настоящего изобретения, и тот же самый тиолят может быть с успехом использован для формирования блестящей золотой пленки вместе со смолой, которая удовлетворяет этим требованиям. Например, N-(2-меркаптопропионил)глицин золота (I) начинает разлагаться в районе 200^oC и разлагается с образованием золота в районе 280-300^oC, его можно использовать вполне успешно для формирования блестящих пленок золота со смолой, которая испаряется около 280-300^oC и которая не дала удовлетворительного результата с комплексом золота с янтарной кислотой.

Настоящий состав может содержать менее 5% смолы, но, как правило, содержит 5-45%, в частности, 7-13% смолы. Массовое отношение твердой смолы к благородному металлу, в особенности к золоту, в тиоляте может составлять, например, по крайней мере, 1:1 или, например, по крайней мере, 1.2:1, или, например, по крайней мере 1.5:1, при этом наблюдается тенденции к образованию лучших "свободных от накипи" и более блестящих пленок при обжиге. Однако вполне удовлетворительные пленки были получены в тех случаях, когда использование соотношения находились в интервале от 0.1:1 до 1.5:1. Типичный состав имеет отношение 1:1.

Сорастворитель должен с водой растворять тиолят благородного металла и образовывать гомогенный состав, предпочтительно раствор, со смолой и быть таким, чтобы удовлетворить другим функциональным требованиям.

Предпочтительно, чтобы температура кипения растворителя находилась в интервале от 100^o до 280^oC, например, между 100^o и 220^oC. К предпочтительной группе сорастворителей относятся смешивающиеся с водой спирты, эфиры, или сложные эфиры, в особенности, водорастворимые спирты предпочтительны. Предпочтительно, когда сорастворитель включает 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, н-бутанол, тетрагидрофурана ацетат, глицерина диацетат или этиллактат, особенно предпочтительны 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол или этиллактат. Конкретный сорастворитель может влиять на яркость пленок при обжиге.

Состав обычно содержит 5-45%, предпочтительно, 15-30%, например, 25-30% сорастворителя.

Следует обратить внимание на тот факт, что конкретные ингредиенты и их количества взаимосвязаны и что любой предполагаемый компонент может быть проверен. Например, обнаружено, что когда в качестве смолы используют полимер на основе целлюлозы, то содержание сорастворителя в составе, предпочтительно, составляет 25-30%, в случае же акриловой или метакриловой смолы содержание сорастворителя в составе предпочтительно составляет 15-30%.

Состав может содержать добавки соединений других металлов в незначительном количестве, таких как соединения палладия (например, сульфат палладия), родия, висмута, или хрома, как правило, используемых в сочетании, для улучшения цвета, адгезии или блеска обоженной пленки, в частности, на фаянсе. В качестве незначительных добавок соединений металлов, добавляемых в состав, для пленок, образуемых, в частности, на стекле, могут быть, например, использованы соединения серебра, ванадия или кремния. Для блестящих пленок добавки обычно находятся в составе в растворенном состоянии. Их содержание в составе может составлять 0.01-5%, как правило, 0.1-0.4% от общего содержания композиции. Такие добавки и их количество, а также их действие само по себе известно для использования в традиционных жидких составах благородных металлов на основе органических растворителей.

Известны такие добавки соединений металлов, добавляемых в незначительном количестве, которые растворимы в настоящей смеси воды и сорастворителе, и которые могут быть использованы, к ним относятся, например, триоксид хрома или Cr₂(SO₄)₃, аммония висмута цитрат или висмута лактат, [RhCl(ox) (NH₃)], [Rh(gly)₃] , [Rh₂(ацетат)₄] , Na₃[Rh(NO₃)₆] или [Rh(ацац)CO], Me₃SiOMe, или [VO(ацац)₂], где ацац - это ацетилацетонах, ox - это оксалат gly - глицинат.

В конкретном варианте осуществления родий, висмут или серебро используются в виде того же тиолята металла, каковым является тиолят благородного металла, например, это может быть AgN-(2-меркапто-пропионил)глицин. Таким образом, в тех случаях, когда тиолят благородного металла - это соединение золота формулы Au-S-R-X или соль этого соединения, добавкой соединения родия, вводимой в состав в незначительном количестве, может быть соединение формулы [Rh(SRX)₃].

Состав для облегчения его нанесения должен быть гомогенным. Для улучшения реологических характеристик состава для нанесения и для контроля за сушкой нанесенной пленки, состав может содержать дополнительный растворитель, такой, как смешиваемый с водой спирт, например, изопропиловый спирт или н-гексанол, смешиваемый с водой кетон, например, бутанон, или смешиваемый с водой твердый компонент, например, 1,6-гександиол. Содержание дополнительного растворителя предпочтительно составляет 5-10% от состава. Состав может содержать также поверхностно-активное вещество, например, в количестве 0.05-0.5% для улучшения нанесения состава кистью.

Конкретный состав, соответствующий настоящему изобретению, состоит в основном из:

Поливинилпирролидона - 7-13%

Тиолята золота - 14-26%

1,2-пропандиола - 15-30%

Воды - 40-55%

Изопропанола - 5-10%

Незначительных добавок металла - 0.1-0.4%

Предпочтительный состав, соответствующий настоящему изобретению, состоит в основном из:

Поливинилпирролидона - 7-13%

Тиолята золота - 14-26%

1,2-пропандиола - 15-30%

Этиллактата - 15-30%

Воды - 30-55%

Изопропанола - 5-10%

Незначительных добавок металла - 0.1-0.4%

Настоящий состав может быть УФ-отверждаемым в связи с тем, что полимерная смола УФ-отверждаема, или он может быть отвержден термическим путем, в связи с тем, что полимерная смола отверждается при нагревании.

Настоящий состав может быть нанесен на субстраты и подвергнут обжигу, каждый из этапов известен, и преимуществом является то, что можно использовать традиционное оборудование и технику нанесения и обжига. Субстрат, на котором происходит обжиг, - это, предпочтительно, керамика, такая как фаянс, фарфор или стекло. Состав можно наносить непосредственно на субстрат. В альтернативном варианте состав можно наносить в виде желаемой аппликации (например, декоративной аппликации) путем переноса на субстрат и сушки на субстрате, переводная картинка затем может быть использована обычным путем перевода аппликации на субстрат, т.е. на тот субстрат, на котором проводится обжиг. Состав можно наносить кистью, используя стальное колесико или неопреновое колесико (круг) или используя метод краскоструйной печати (известная под названием инжекционная печать), предпочтительно, используют метод трафаретной печати. Конкретные компоненты в составе удовлетворяют конкретным процедурам нанесения, и используемый конкретный состав зависит от конкретной процедуры нанесения, имеется в виду, что необходимо учитывать, например, необходимую реологию состава. Нанесенный состав, как правило, сушат, например, при комнатной температуре, перед обжигом. Однако сушка может быть частью процедуры нагрева, предшествующей обжигу. Настоящие составы, как правило, обжигают при 200-900^oC, например, при 460-650^oC на стеклянном субстрате, температура 650-900^oC на керамическом субстрате и 200-350^oC на субстрате из пластмассы.

Состав настоящего изобретения обеспечивает хорошие пленки. Пленки благородных металлов подразделяются на три класса - полирующиеся, самополирующиеся и блестящие. Составы для получения полирующихся пленок, которые, судя по названию, нуждаются в полировке для получения нужной пленки, содержат порошок благородного металла или, в некоторых случаях, нерастворимое соединение благородного металла. Обоженная пленка, как правило, содержит большую массу благородного металла, чем содержится ее в блестящих пленках, они имеют матовый вид, отражательная способность этих пленок незначительна. После обжига такие пленки полируют методом механического шлифования, например, песком и водой, в результате получают матовое покрытие. Совсем недавно были получены самополирующие пленки. Они содержат нерастворимое матирующее средство, которое придает пленкам полированный вид без необходимости полирования. Составы для формирования блестящих пленок содержат растворимое соединение благородного металла. Обоженные пленки обладают высокой отражательной способностью, зачастую дают зеркальную поверхность. Состав настоящего изобретение может представлять пленки любого из этих типов. Предпочтительно, когда при обжиге такого состава образуются блестящие пленки. Состав может содержать, кроме того, порошок благородного металла или нерастворимое соединение благородного металла, что приводит к получению при обжиге полирующейся пленки, которую затем полируют. Альтернативно, настоящий состав может содержать нерастворимое матирующее средство, которое способствует образованию самополирующихся пленок в процессе обжига.

Предпочтительно настоящий состав используют для декорирования субстрата, например, для получения декорированной столовой посуды. Состав, однако, может быть использован для применения в электронном оборудовании, например, для нанесения электропроводящих слоев на изоляционные материалы.

Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими далее примерами, в которых комплексное соединение родия представлено формулой Rh(аца)CO, в которой ацац представляет ацетилацетонатную группировку, полиэфир целлюлозы - это "Natrasol" - смола, поставляемая фирмой Agualon Limited, United Kingdom, поливинилпирролидон поставляется фирмой Aldrich Chemicals, полиметакриловая смола - это смола марки "VersicolKll", поставляемая Allied Coll oids, Bradford, United Kingdom, и составы, используемые для создания пленок, представляют растворы, если не оговорено иное. Если не оговорено иное, то все эти составы были нанесены кистью на глазурованный фарфор и затем нагреты до 780^oC в течение одночасового цикла обжига с десятиминутной выдержкой при этой максимальной температуре.

Пример 1

Комплексное соединение золота (I) с N-(2-меркаптопропионил)глицином получили в двугорлой колбе объемом 1000 мл следующим образом. К раствору этил 2-гидроксиэтил сульфида (20.5 г) в дистиллированной воде (200 мл) медленно добавляли раствор тетрахлороаурата натрия (35 г) в дистиллированной воде (200 мл). После прибавления при энергичном перемешивании навески меркаптопропионилглицина (5.21 г) выпал белый осадок меркаптопропионилглицина золота (выход в пересчете на золото составил 85%).

Анализ: Теория C 16.8, N 3.9

Найдено: C 16.5, N 3.65%

Точка плавления 230^oC (с разложением)

Сравнительный пример 1-3

Аналогично примеру 1 были получены L-цистеинат золота, соединение золота с 2-меркаптоэтансульфокислотой и соединение золота с 2-меркаптопиридином, каждый с выходом в пересчете на золото, превышающим 80%.

Сравнительный пример 4

Аналогично примеру 1 был получен комплекс золота с меркаптоянтарной кислотой, но вместо воды в данном примере использовали изопропанол, и так как полученный комплекс растворим в изопропаноле, то его выделили, упарив растворитель при пониженном давлении (0.1 мм рт.ст), после этого полученное масло растерли с диэтиловым эфиром и получили в результате белый осадок (выход в пересчете на золото превышает 80%).

Сравнительный пример 5

Аналогично примеру 1 был получен комплекс золота с 4-гидрокситиофенолом (Анализ: теория 22.3% углерода, найдено: 21.8% углерода), выход в пересчете на золото превышает 80%.

Пример 2

Аналогично способу примера 1 был получен комплекс золота с 4,6-дигидрокси-2-меркаптопиримидином (анализ на углерод: найдено 13.2%. Теория 13.9%), с выходом в пересчете на золото, превышающим 80%.

Сравнительный пример 6

Следующий состав был получен смешением ингредиентов: - Части

Полиэфир целлюлозы (смола) - 10

Бис(этилендиамин)золото трихлорид - 22(10.1 часть золота)

1,3-пропандиол - 15

Вода - 38

Изопропанол - 15

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

В этих примерах все части даны по весу, а содержание смолы дано в расчете на вес сухой смолы.

Состав кистью наносили на фарфор и нагревали до максимум 780^oC в течение 10 минут в течение одночасового цикла обжига. В результате получались тусклые и с ямками пленки. Пленки практически не были адгезированы, при слабом трении их можно было удалить.

Следовательно, данное соединение золота не соответствует тиоляту золота настоящего изобретения.

Сравнительный пример 7

Был приготовлен следующий состав и использован так, как это описано в сравнительном примере 6. - Части

Полиметакриловая смола - 11

Комплекс золота с меркаптоянтарной кислотой (меркатпосукцинат золота) - 18(11 частей золота)

1,3-пропандиол - 15

Вода - 40

Изопропанол - 15

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

В результате были получены тусклые/матовые хорошо адгезированные пленки. Матовость пленки была обусловлена преждевременным разложением тиолята в процессе обжига, что привело к образованию нерастворимого продукта на основе золота.

Сравнительные примеры 8-10

Составы были приготовлены и использованы так же, как это было описано в сравнительном примере 7, но с использованием вместо меркаптосукцината золота следующих тиолятов золота в количестве, соответствующем 10 частям золота.

Комплекс золота с цистеином (цистеинат золота) (сравнительный пример 8).

Комплекс золота с меркапто-бензойной кислотой (сравнительный пример 9).

Комплекс золота с 2-меркаптопиридином (сравнительный пример 10).

В каждом случае получались тусклые/матовые пленки. Матовость пленки была обусловлена преждевременным разложением тиолята в процессе обжига, что привело к образованию нерастворимого продукта на основе золота. Пленки не адгезированы и удаляются при слабом трении.

Сравнительный пример 11

Был получен следующий состав и использован так, как это описано в сравнительном примере 6: - Части

Полиэфир целлюлозы (смола) - 17

Комплекс золота с тиобарбитуровой кислотой (тиобарбитурат золота) - 17 (10 частей золота)

1,3-пропандиол - 15

Этиллактат - 15

Вода - 20

Изопропанол - 15

Триэтиламин - 1

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

В результате обжига на основе этого состава были получены тусклые/матовые пленки с ямками. Матовость пленки была обусловлена преждевременным разложением тиолята в процессе обжига, что привело к образованию нерастворимого продукта на основе золота. Пленки не адгезированы и удалялись при слабом трении.

Пример 3

Был получен следующий состав и использован так, как это описано в сравнительном примере 6: - Части

Полиметактриловая смола - 10

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) Комплекс золота с N-2-меркаптопропионил)глицином - (18/5 (10 частей золота

1,3-пропандиол - 15

Вода - 40

Изопропанол - 15

Триэтиламин - 1

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

В результате получена блестящая, адгезированная пленка. Очевидно, что состав содержит 10% золота в виде тиолята. Состав нанесли также с использованием стального и неопренового колесика. В обоих случаях был получен такой же результат, как и при нанесении состава кистью.

Пример 4-6

Был повторен пример 3, за исключением лишь того, что вместо 1,3-пропандиола использовали 15 частей тетрагидрофуран ацетата (пример 4) глицерин диацетата (пример 5) или этиллактата (пример 6). В каждом из перечисленных примеров были получены адгезированные пленки золота и, в основном, эти пленки были блестящими.

Состав был также нанесен с использованием стального и неопренового колесика. В обоих случаях на обоженном изделии были получены блестящие, сплошные пленки.

Примеры 7-9

Были получены следующие составы и использованы так, как это описано в сравнительном примере 6:

Пример 7 - Части

Полиэфиры целлюлозы (смола) - 10

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 18.5 (10 частей золота)

1,2-пропандиол - 15

Этиллактат - 15

Вода - 20

Триэтиламин - 1

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

Пример 8 - Части

Поливинилпирролидон (смола) (молекулярный вес 30.000) - 12

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 16.5 (9 частей золота)

1,2-пропандиол - 15

Этиллактат - 25

Вода - 30

Триэтиламин - 1

Родия комплекс - 0.05

Триоксид хрома - 0.05

Аммония висмута цитрат - 0.05

Пример 9 - Части

Полиэтиленгликоль (смола) (молекулярный вес 20.000) - 10

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 18.5 (10 частей золота)

1,2-пропандиол - 15

Глицерин - 5

Этиллактат - 10

Вода - 40

Комплекс родия - 0.05

Хрома триоксид - 0.05

В каждом из этих случаев были получены блестящие, адгезированные пленки.

Сравнительный пример 12

Был получен и использован так, как это описано в сравнительном примере 6, следующий состав: - Части

Поливинилпирролидон - 91

Комплекс золота с 2-меркаптобензимидазолом - 182

Вода - 273

1,2-пропандиол - 91

Этиллактат - 227.5

Раствор аммиака (удельный вес 0,88) - 45.5

[Rh₂ (ацетат)₄] - 1

При обжиге композиции была получена тусклая/матовая, неадгезированная пленка. Это произошло в результате низкой растворимости соединения золота в составе в процессе нанесения (кистью), что обусловлено гетерогенность композиции при нагревании. Было установлено, что только примерно 5% меркаптида золота растворено в начальной среде.

Сравнительные примеры 13-19

Были получены и использованы, как это описано в примере 12, составы, в которых в качестве соединений золота были использованы следующие:

13. Золота-5-меркапто-1-метиотетразол, 14. Золото-2-меркапто-5-нитро-бензимидазол, 15. Золото-4-аминотиофенол, 15. Золото-4-гидрокси-тио-бензимидазол, 15. Золото-4-аминотиофенол, 16. Золото-4-гидрокситиофенол, 17. Золото-меркаптоуксусная кислота, 18. Золото-2-меркаптопропионовая кислота, 19. Золото-меркапто-2,3-гидроксипропан.

Все полученные пленки были неудовлетворительны. Составы сравнительных примеров 13-15 были неудовлетворительны по тем же причинам, что и композиция примера 12, что привело к получению тусклых и дискретных пленок, зачастую с серьезным питтингом. Составы сравнительных примеров 16-19 преждевременно разлагались с образованием порошка золота в процессе получения или использования жидких составов на основе золота, что приводило к гетерогенности получаемых составов. Соединения золота сравнительных примеров 16-19 и их основные классы по существу нестабильны в присутствии органического основания, и поэтому не пригодны для получения блестящих пленок золота из водных сред.

Пример 10

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото, в котором отношение твердой смолы к золоту равно 1:10, был получен при смешении: - Части

Полицеллюлоза (смола) - 9.1

[Natrasol 250 GR"", фирма Agualoh, UK) N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 182

Вода - 273

1,2-пропандиол - 91

Этиллактат - 181

Триэтиламин - 45.5

[Rh₂(ацетат)₄] - 1 - 783.6

Видно, что состав содержит 1.2% смолы по весу.

Полученная пленка была блестящей и сплошной, после аккуратного промывания водой на пленке осталось незначительное количество неорганического осадка, после промывки пленку высушили бумажной салфеткой.

Пример 11

Был получен и использован состав, аналогичный составу примера 10, но вместо соединения золота примера 10, в данном случае использовали комплекс золота с ацетилцистеином.

Пример 12

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото в виде комплекса с - L-глутамил-цистеинил-глицином, называемого глутатионатом золота, был получен при смешении: - Части

Поливинилпирролидон - 72

Глутатионат золота - 172

Вода - 290

1,2-пропандиол - 72

Этиллактат - 91

Триэтиламин - 68

[Rh₂(ацетат)₄ - 1 - 766

Была получена блестящая, сплошная пленка.

Пример 13

Жидкий, на водной основе, состав, содержащий золото и палладий, для получения металлического (серого) вида обожженных пленок, был получен при смешении: - Части

Поливинилпирролидон - 50

N-(2-меркаптопропионил)зол глицинат золота (I) - 100

Палладия сульфат - 15

Вода - 150

1,2-пропандиол - 50

Этиллактат - 100

Триэтиламин - 25

Раствор полисульфида - 12.5

[RhCl (ox)NH₃)₄] - 1 - 503.5

ox-оксалат, раствор полисульфида - это раствор 15% полисульфида аммония в воде (получен от BDH, United Kingdom). (Полученная пленка на вид была сплошной и блестящей).

Пример 14

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото, пригодный для ускоренного и медленного циклов обжига, был получен при смешении: - Части

Поливинилпирролидон - 30

N-(2-меркаптопропионил) глицинат золота (I) - 100

Вода - 240

1,2-пропандиол - 30

Этиллактат - 125

н-бутанол - 5

Триэтиламин - 25

Раствор полисульфида - 12.5

[RhCl(ox)NH₃)₄] - 1

Cr₂(SO₄)₃ - 1.9

[Bi-цитрат] - 2.5 - 572.9

ox - это оксалат, Bi - цитрат был приобретен у BDH, United Kingdom как аммония висмута цитрат. Полисульфид тот же, что в примере 13. Отражающие и сплошные пленки были получены при следующих условиях обжига: Ускоренный обжиг: 40-минутный цикл, максимальная температура - 805^oC, 2-х минутная выдержка.

Медленный обжиг: 200^oC в течение часа, максимальная температура - 750^oC, 10 минутная выдержка.

Эта же композиция была кистью нанесена на фарфоровую посуду для получения блестящей и сплошной пленки с использованием того же цикла обжига, который приведен в сравнительном примере 6. Эта же композиция, нанесенная кистью на фарфоровую посуду, была обожена при максимальной температуре 900^oC. 40-минутный цикл, 2-х минутная выдержка, в результате получена блестящая, сплошная пленка.

Пример 15

Жидкий, на водной основе состав, пригодный для нанесения на стеклянную посуду, был получен при смешении: - Части

Полиметакриловая смола (VersikolKII, Allied, Colloids, UK) - 100

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 200

Вода - 380

1,3-пропандиол - 20

2-пропанол - 100

[Rh(CO) (ацац)₂] - 2

CrO₃ - 1

Me₃SiOMe - 1

N-(2-меркаптопропионил)глицинат серебра - 30 - 734

Состав был кистью нанесен на стеклянную посуду и обожжен в течение часа, с выдержкой при максимальной температуре 602^oC в течение 10 минут. В результате была получена сплошная, блестящая пленка.

Пример 16

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото, пригодный для краскоструйного нанесения и имеющий высокую концентрацию воды, был получен при смешении: - Части

Поливинилпирролидон - 74

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 59

Вода - 314.4

Бутанон - 46

н-бутанол - 39

Триэтиламин - 8

Раствор полисульфида - 10

[Rh(NH₃)₆]Cl₃

[Bi-лактат - 1.4 - 614.4

Состав примера 16 содержит 61% воды. Молекулярный вес поливинилпирролидона равен 10.000 daulton Дальтонам. Раствор полисульфида тот же, что и в примере 13. Состав нанесения краскоструйным распылителем на плоские керамические плитки и обожжен, в результате получены блестящие, сплошные пленки.

Пример 17

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото, подходящий для трафаретной печати, был получен путем смещения: - Части

Полицеллюлоза (смола) - 45

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 181

Вода - 454

1,2-пропандиол - 181

Глицерин - 91

Этиллактат - 45

[Rh₂(ацетат)₄] - 1

[Cr₂(SO₄)₃] - 1.8 - 999.8

Состав содержит 4.5% твердой смолы. Состав наносили на кафельную плитку через трафарет с размером отверстий 305 . После обжига были получены сплошные, блестящие пленки. Небольшое количество неорганического осадка, оставшегося на пленке после обжига, удаляли путем аккуратной промывки водой, с последующим высушиванием бумажной салфеткой, что давало блестящую и сплошную пленку.

Пример 18

Жидкий, на водной основе состав, содержащий золото в виде порошка для создания блескообразующего эффекта, пригодный для трафаретного нанесения, был получен путем смешения: - Части

Полицеллюлоза (смола) - 62

Порошок золота - 400

N-(2-меркаптопропионил)глицинат золота (I) - 250

Вода - 1000

1,2-пропандиол - 250

Этиллактат - 62

Глицерин - 125

Триэтиламин - 62

[Rh₂(ацетат)₄] - 1 - 2212

Состав был нанесен так же, как в примере 17. Полученная пленка была обработана абразивом для получения слабого золотого блеска.

Пример 19

Так же, как был получен состав в примере 18, получили состав, содержащий золото, для нанесения кистью и последующего полирования, путем простого уменьшения концентрации смолы полицеллюлозы до 25 частей.

Пример 20

Аналогично примеру 1 был получен комплекс золота c N-(3-меркаптопропионил)глицином, с выходом в пересчете на золото, превышающем 80%.

Анализ: Теория: C 16.8%: N 3.9

Найдено: C 16.35%: N 3.55%

Пример 21

Следующая композиция, которая образует блестящую, адгезированную пленку при нанесении на фарфоровые изделия и обжиге, была получена путем смешивания ингредиентов: - Части по массе

N-(2-меркаптопропионил)глицин золота (I)-три-этиламмониевая соль - 23.1

Поли(винилалкоголь)раствор - 30

Этанол - 15

Этиллактат - 2.5

1,2-пропандиол - 9

Пропиленгликоль моноэтил эфир - 10

Вода - 10.2

*24 части полимера, растворенные в воде молекулярный вес 8.000-10000.

Пример 22

Триметиламмоний-золото (I) -N-(меркапто) пропионилглицин

К суспензии золота (I) -N-(меркапто) пропионилглицин (7 г) в дистиллированной воде (10 мл) добавили 1 моль эквивалент (1.95 г) триэтиламина. Белая суспензия медленно превращалась в раствор бледно-желтого цвета после перемешивания в течение 1 часа: любые куски нерастворенного материала были растворены при нагревании (50^oC). Белое сухое вещество было изолировано замораживанием - высушиванием раствора в течение 16 часов. Белое твердое вещество легко растворяется в воде (например, 7 г твердого вещества / 10 мл воды).

Микроаналитические данные белого твердого вещества:

Обнаружено: C. 26.98; N. 5.66; H. 4.58%

Пример 23

Композицию по примеру 18 наносят по трафарету на экран с размером отверстий 305 микрон на переводную бумагу Twincal, которая была покрыта покрывающей смолой Johnson Matthey OPL 164 для получения защитного слоя между композицией и переводной бумагой. Трафарет имеет заданный рисунок и образованная композиция имеет этот же рисунок на передающей подложке. Затем композиции дают высохнуть на воздухе. Затем по материалу печатают покрывающей композицией Johnson Matthey OPL 164, используя экран с отверстиями 305 микрон и композицию высушивают на воздухе для обеспечения защитного покрытия. Таким образом формируется перенос рисунка.