галогенсеребряная фотографическая эмульсия

Формула изобретения

1. Галогенсеребряная фотографическая эмульсия с микрокристаллами галогенида серебра структуры типа ядро-оболочка, включающей участки с различной концентрацией хлорида и бромида серебра в ядре и оболочке, отличающаяся тем, что микрокристаллы содержат 5 - 93,5 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов, причем ядро содержит 3 - 90 мол.% бромида серебра, а остальное - хлорид серебра, а оболочка содержит 85 - 100 мол.%, бромида серебра при разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10 - 90 мол. %.

2. Эмульсия по п.1, отличающаяся тем, что микрокристаллы хлорбромида серебра дополнительно содержат в ядре и/или в оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

3. Эмульсия по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что ядра микрокристаллов допированы двухвалентными ионами металлов II группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, выбранными из Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Ba²⁺, Hg²⁺ в количестве 1,10^-4 - 1,10^-1 моль/моль AgHal, содержащегося в ядрах микрокристаллов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к фотографической химии, а именно к хлорсодержащим галогенсеребряным фотографическим эмульсиям с микрокристаллами (МК) типа ядро-оболочка, и может быть использовано в процессах изготовления различных видов черно-белых и цветных галогенсеребряных фотографических материалов, например кино- и фотопленок, фототехнических пленок, фотопленок для микрофильмирования.

Галогенсеребряные фотографические эмульсии содержат МК галогенид серебра, диспергированные в водной дисперсионной среде, обычно растворе гидрофильного коллоида, такого как желатина и ее производные.

По составу галогенидов серебра различают фотографические эмульсии, МК которых состоят из бромида, хлорида и иодида серебра или их смесей.

Известно, что в высокочувствительных слоях фотоматериалов применение находят бром- или бромиодсеребряные эмульсии.

Такие эмульсии имеют собственную чувствительность в синей области спектра электромагнитных колебаний, что в некоторых процессах фотографической регистрации информации требует дополнительно включать в состав фотографического материала желтые фильтровые слои, адсорбирующие излучение в синей области спектра и предотвращающие образование на изображении ореола рассеяния.

Кроме того, бром- или бромиодсеребряные эмульсии имеют низкую активность проявления, что не позволяет в черно-белых фотографических материалах получить высококонтрастное изображение.

Известно, что хлорсеребряные эмульсии и эмульсии, содержащие главным образом хлорид серебра, не имеют собственной чувствительности к излучению в видимой области спектра электромагнитных колебаний, благодаря чему их применение в некоторых типах фотоматериалов, например цветных кино- и фотопленках, не требует присутствия дополнительных фильтровых слоев. В отличие от эмульсий, содержащих главным образом бромид серебра, эмульсии, содержащие главным образом хлорид серебра, характеризуются высокой активностью проявления, но имеют низкий уровень чувствительности, склонны к вуалированию, не стабильны при хранении и характеризуются падением чувствительности и ростом плотности вуали.

Известно, что чувствительность галогенсеребряных эмульсий может быть повышена за счет образования дополнительных внутренних центров скрытого изображения путем допирования МК галогенида серебра ионами или комплексами некоторых поливалентных металлов вследствие создания дефектов в кристаллической решетке галогенида серебра, т.е. образования ловушек электронов.

Под термином "допирование" принято подразумевать проведение кристаллизации МК галогенида серебра в присутствии допирующей добавки (соли или комплексной соли металла, не содержащей ионы серебра).

В качестве допирующих добавок в бром- или бромиодсеребряных эмульсиях, предназначенных для регистрации рентгеновского излучения, применяют соли меди, кадмия, родия, вольфрама, тория или иридия (Research Disclosure (R.D.) GB, v. 184, N 18431, август 1979 г).

В качестве допирующих добавок прямопозитивных хлорсеребряных эмульсий, предназначенных для регистрации видимого излучения, и негативных эмульсий, содержащих не менее 80 мол.% хлорида серебра, предназначенных для применения в цветных фотоматериалах, применяют ионы свинца, меди, висмута, кадмия, магния, родия или иридия (R.D., v. 176, N 17643, декабрь 1978 г), двухвалентные ионы свинца, трехвалентные ионы сурьмы, висмута, мышьяка, золота, иридия, родия, четырехвалентные ионы пластины, осмия, иридия (пат. США N 3923513), двухвалентные ионы свинца, меди, цинка и кадмия (Евр. пат. N 0017148 A1).

При этом в патентной документации отмечается, что допирование эффективно при применении ионов свинца, цинка, меди, кадмия в количестве не более 2 10^-6 моль/моль AgHaI (Евр. пат. N 0017148).

По внутренней структуре МК смесей галогенидов серебра, таких как бромиодид, бромхлорид серебра, различают МК с гомогенным распределением галогенидов в объеме и МК двойной структуры типа ядро-оболочка, содержащие по меньшей мере две фазы, отличающиеся между собой индивидуальным составом галогенидов серебра.

Под термином "структура типа ядро-оболочка" принято подразумевать наличие в эмульсионных МК по меньшей мере двух индивидуальных фаз, отличающихся между собой составом галогенидов серебра. При этом наличие структуры типа ядро-оболочка и распределение галогенидов серебра в объеме МК принято определять методом рентгенодифрактометрического анализа по наличию на дифрактограмме по меньшей мере двух максимумов, соответствующих ядру и оболочке, или методом низкотемпературного люминесцентного анализа по сдвигу максимума спектра люминесценции в сторону больших или меньших длин волн.

Негативные бромиодсеребряные фотографические эмульсии с МК структуры типа ядро-оболочка с общей концентрацией иодида серебра до 15 мол.% от общего количества галогенидов при концентрации иодида серебра в ядре 10 - 40 мол.% и концентрации иодида серебра в оболочке до 5 мол.% при разности концентрации иодида в ядре и оболочке не менее 3 мол.% и способы их изготовления описаны, например, в Евр. пат. N 0147868, пат. США N 4963463, авт. свид. СССР N 1618150, пат. РФ N 1829674, N 2076347.

Прямопозитивные бромхлорсеребряные эмульсии типа ядро-оболочка, ядра которых состоят из бромида серебра, а оболочки - из хлорида серебра, описаны, например, в пат. Великобритании N 1027146, пат. США N 3935014.

Известна также негативная хлорбромсеребряная эмульсия (90 - 99,5 мол.% AgCl, 0,5 - 10 мол.% AgBr) с МК, состоящими из хлорсеребряного ядра, на котором частично или полностью сформирована оболочка, содержащая не менее 60 мол.%, лучше 100 мол.% бромида серебра.

Указанная эмульсия может также содержать до 1 мол.% иодида серебра.

Эмульсия предназначена для применения в светочувствительных слоях цветных кинофотоматериалов (Евр. пат. N 0080905 B1, МКИ⁴ G 03 C 7/26, опубл. 08.06.83 г).

Наличие оболочки бромида серебра на хлорсеребряном ядре позволяет несколько улучшить стабильность фотографических характеристик при хранении в сравнении с хлорбромсеребряными эмульсиями с гомогенным распределением галогенидов в объеме МК, но полученный результат экспериментально подтвержден лишь для эмульсий, содержащих в ядре 100 мол.% AgCl, в оболочке - 100 мол.% AgBr.

При этом указанная эмульсия имеет недостатки, присущие эмульсиям с высокой концентрацией хлорида серебра - низкий уровень чувствительности, склонность к вуалированию, недостаточно высокую стабильность фотографических характеристик при хранении (падение чувствительности, рост плотности вуали).

Область применения эмульсии ограничена низкочувствительными слоями цветных кинофотоматериалов.

Частично проблема повышения чувствительности хлорбромсеребряных фотографических эмульсий при некотором снижении плотности вуали решена путем включения в структуру МК подповерхностной бромсеребряной оболочки.

Известна негативная хлорбромсеребряная эмульсия с концентрацией хлорида серебра не менее 60, лучше не менее 85, оптимально, не менее 90 мол.% от общего количества галогенидов с МК типа ядро-оболочка, включающими участки, отличающиеся концентрацией хлорида и бромида серебра, причем участки с высокой концентрацией хлорида серебра (лучше 100 мол.% AgCl) расположены в центре МК в виде ядра и на поверхности МК в виде оболочки, а участки с высокой концентрацией бромида серебра (не менее 50 мол.%, оптимально 100 мол.% AgBr) расположены между ядром и оболочкой.

Указанная эмульсия может быть химически сенсибилизирована с применением соединения с лабильным атомом серы и соединения золота, а затем спектрально сенсибилизирована к заданной области спектра электромагнитных колебаний.

При этом с целью повышения чувствительности не исключается возможность допирования МК с применением соединений иридия (пат. США N 4590155, НКИ 430-567, МКИ⁴ G 03 C 1/02, опубл. 20.05.85, прототип).

В данном случае предпочтение отдается применению монодисперсной эмульсии с регулярными, например, кубическими, кубооктаэдрическими, октаэдрическими МК, имеющими средний размер d_ср = 0,1 - 2,5 мкм. Изготовление монодисперсных эмульсий с регулярными МК проводят широко используемым в фотохимии методом контролируемой двухструйной эмульсификации (R.D. v. 176, N 17643, декабрь 1978) одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида растворов водорастворимой соли серебра (AgNO₃) и водорастворимой соли галогенидов или их смеси, регулирующей состав галогенидов в той или иной части МК, при контролируемом значении pAg.

Включение в структуру хлорсеребряных МК подповерхностной оболочки из бромида серебра позволяет несколько улучшить соотношение между достигаемым уровнем чувствительности и плотностью вуали в сравнении с известными эмульсиями, содержащими хлорбромсеребряные МК (> 85 мол.% AgCl) типа ядро-оболочка с поверхностной оболочкой из бромида серебра, причем указанный технический результат экспериментально подтвержден лишь для эмульсий, содержащих в ядре 100 мол.% AgCl, в подповерхностной оболочке 100 мол.% AgBr, во внешней оболочке - 100 мол.% AgCl.

При этом достигнутая совокупность сенситометрических характеристик - уровень чувствительности, уровень плотности вуали, а также недостаточная стабильность сенситометрических характеристик при хранении ограничивает область ее применения малочувствительными слоями цветных кинофотоматериалов и делает непригодной для использования в высокочувствительных слоях фотоматериалов, предназначенных, например, для применения в некоторых черно-белых процессах фотографической регистрации информации.

Целью данного изобретения является расширение ассортимента хлорбромсеребряных фотографических эмульсий.

Кроме того, целью изобретения является расширение области применения хлорбромсеребряных фотографических эмульсий, в том числе и эмульсий с высокой концентрацией хлорида серебра, за счет улучшения совокупности сенситометрических характеристик, а именно: повышения уровня чувствительности, снижения плотности вуали, повышения коэффициента контрастности и максимальной оптической плотности изображения, а также повышения стабильности сенситометрических характеристик при хранении.

Указанный технический результат достигается тем, что в галогенсеребряной фотографической эмульсии с микрокристаллами галогенида серебра структуры типа ядро-оболочка, включающей участки с различной концентрацией хлорида и бромида серебра в ядре и оболочке, микрокристаллы содержат 5 - 93,5 мол.% хлорида серебра от общего количества галогенидов, причем ядро содержит 3 - 90 мол.% бромида серебра, а остальное хлорид серебра, а оболочка содержит 85 - 100 мол.% бромида серебра при разности концентрации бромида серебра в оболочке и ядре 10 - 90 мол.%.

В предложенной эмульсии микрокристаллы могут дополнительно содержать в ядре и/или оболочке до 10 мол.% иодида серебра от общего количества галогенидов.

При этом ядра микрокристаллов могут быть допированы двухвалентными ионами металлов II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, выбранными из Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Ba²⁺, Hg²⁺ в количестве 1 10^-4 - 1 10^-1 моль/моль AgHaI, содержащегося в ядре.

Эмульсия может быть химически сенсибилизирована с применением соединения с лабильным атомом серы, например тиосульфата натрия, тиомочевины, метилтиомочевины, и соединения золота, например, золотохлористоводородной кислоты, хлораурата калия, роданистого золота, а затем спектрально сенсибилизирована, например, к орто-, пан- или инфрахроматической области спектра электромагнитных колебаний с применением известных спектральных красителей или их эффективных комбинаций.

Предпочтительны монодисперсные эмульсии с регулярными кубическими, кубооктаэдрическими, октаэдрическими МК, имеющими средний размер d_ср = 0,1 - 2,0 мкм.

Изготовление таких эмульсий проводят традиционным в фотохимии методом контролируемой двухструйной кристаллизации одновременным введением в водный раствор гидрофильного коллоида, такого как желатина или ее производные, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора галогенида щелочного металла или аммония или их смеси.

При этом состав галогенидов в ядре и оболочке регулируют составом раствора галогенидов щелочного металла или аммония, вводимого в реакционную среду в период формирования того или иного участка МК, например, в период формирования ядер применяют раствор смеси Br^- и Cl^- или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^-, в период формирования оболочек - раствор Br^- или раствор смеси Br^- и Cl^- или раствор смеси Br^-, Cl^- и J^- при концентрации каждого галогенида, соответствующей его заданной концентрации в ядре и/или в оболочке МК.

Размер эмульсионных МК, размер ядер и толщины оболочек регулируют количеством азотнокислого серебра и галогенидов щелочного металла или аммония, использованным при кристаллизации МК, ядер и оболочек, температурой реакционной среды, а также присутствием растворителя галогенида серебра, например аммониевого основания.

Габитус получаемых МК регулируют величиной pAg в интервале постоянных значений pAg = 6,5 - 9,0 при температуре 30 - 80^oC.

Значения pH при кристаллизации обычно составляют 3,0 -11,0.

В вариантах, предусматривающих допирование ядер МК двухвалентными ионами металлов II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева, до окончания кристаллизации ядер в реакционную среду одновременно с введением соответствующего раствора смеси галогенидов (Br^- и Cl^- или Br^-, Cl^- и J^-) третьей струей дополнительно вводят раствор водорастворимого соединения соответствующего металла.

Альтернативно, водорастворимое соединение соответствующего металла может быть введено в реакционную среду из раствора азотнокислого серебра или раствора галогенидов, используемых при кристаллизации ядер МК.

В качестве допирующих добавок могут быть использованы водорастворимые соединения указанных металлов, такие как нитраты, сульфаты, ацетаты, галогениды, гидроксиды, например, следующие: Mg(NO₃)₂, MgSO₄ 7H₂O, MgCl₂ 6H₂O, Ca(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂, ZnCl₂, ZnBr₂m ZnSO₄, SrCl₂ 6H₂O, SrBr₂ 6H₂O, Sr(NO₃)₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(NO₃)₂, CdSO₄ 7H₂O, Ba(OH)₂ 8H₂O,

BaCl₂, BaBr₂, Hg(NO₃)₂ 0,5H₂O.

Предложенное распределение галогенидов серебра в объеме эмульсионных МК позволяет расширить ассортимент хлорсодержащих галогенсеребряных фотографических эмульсий, а также область их применения за счет улучшения достигаемой совокупности сенситометрических характеристик.

Так, в сравнении с известными хлорсодержащими эмульсиями с МК типа ядро-оболочка уровень светочувствительности повышен до уровня светочувствительности бром- или бромиодсеребряных эмульсий с МК одного размерного класса, плотность вуали уменьшена в 1,5 - 2,4 раза, коэффициент контрастности увеличен на 15 - 40%, также повышены максимальные оптические плотности изображений и стабильность сенситометрических характеристик при хранении. При этом по уровню чувствительности предложенные эмульсии не уступают высокочувствительной бромйодсеребряной эмульсии с гомогенным распределением галогенидов в объеме МК для эмульсий с МК одного размерного класса при повышении максимальных оптических плотностей изображений и стабильности сенситометрических характеристик при хранении.

Допирование ядер МК предложенной эмульсии двухвалентными ионами металлов II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева при повышении уровня чувствительности позволяет дополнительно увеличить коэффициент контрастности и стабильность сенситометрических характеристик при хранении.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1-а (по прототипу)

Хлорбромсеребряную фотографическую эмульсию с МК структуры типа ядро-оболочка с подповерхностной оболочкой бромида серебра изготавливают методом контролируемой двухструйной кристаллизации по следующей технологии.

В реактор помещают 2,4%-ный водный раствор инертной желатины, доводят температуру раствора до 60^oC, затем в реакционную среду одновременно двумя струями при перемешивании 1000 мин^-1 вводят 0,3N водный раствор азотнокислого серебра и 0,3N водный раствор хлорида натрия до получения МК со средним размером 0,16 мкм, далее проводят рост полученных зародышевых МК до увеличения их объема в 13,4 раза одновременным введением 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора хлорида натрия с получением ядровых МК со средним размером d_ср = 0,38 мкм. Далее на полученные ядровые хлорсеребряные МК наращивают оболочку бромида серебра одновременным введением дополнительного количества 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора бромида натрия (6 мол.% бромида от общего количества используемых галогенидов) и внешнюю оболочку хлорида серебра одновременным введением в реакционную среду дополнительного количества 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора хлорида натрия до получения МК со средним размером d_ср = 0,58 мкм. На протяжении всего процесса кристаллизации поддерживают постоянное значение pAg реакционной среды, равное 6,8, значение pH реакционной среды при этом составляет 4,75.

По окончании кристаллизации доводят значение pH среды до величины, равной 5,5, и отделяют твердую фазу с помощью полистиролсульфиновокислого натрия, осадок промывают водой до получения значения pH = 6,8 и pAg = 7,0, диспергируют в водном растворе инертной желатины до получения отношения веса желатины к весу металлического серебра = 1,5.

Гранулометрические испытания ядровой и готовой эмульсии проводят методом электронной микроскопии на микроскопе ЭМВ-100 АК.

Определение структуры эмульсионных МК и распределение концентрации галогенидов серебра в участках МК определяют путем люминесцентного анализа проб эмульсий, взятых по окончании формирования ядровых МК и по окончании формирования оболочки. Оценку концентрации галогенидов серебра в каждом участке МК проводят по сдвигу максимума спектров люминесценции в сторону больших или меньших длин волн, измеренных на спектрофлуориметре МРГ-4 при температуре жидкого азота T = 77 К.

Полученная эмульсия имеет следующие физико-химические и гранулометрические характеристики:

pH = 6,8

pAg = 7,0

= 1,5

габитус - кубы

коэффициент вариации, C_v = 18%

d_ср = 0,58 мкм

состав галогенидов - AgClBr

концентрация AgBr = 6 мол.%

структура МК: ядро AgCl (100 мол.%) - оболочка AgBr (100 мол.%) - оболочка AgCl (100 мол.%)

d_ср = 0,38 мкм

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при температуре 55^oC последовательным введением (на 1 кг) 10 мл 0,1%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 30 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и 4 мл 0,08%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают эмульсию до получения оптимального соотношения чувствительности и плотности вуали (150 мин).

Далее проводят подготовку эмульсии к поливу введением (на 1 кг эмульсии) 2,0 мл 1%-ного спиртового раствора -нафтола, 4,0 мл 1%-ного раствора пирокатехина, комбинации спектральных сенсибилизаторов к панхроматический области спектра электромагнитных колебаний - 40 мл 0,1%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3"-ди -- сульфопропил-9-этил-5,5"-диметокситиакарбоцианинбетаина (краситель 1), 68 мл 0,1%-ного спиртового раствора аммониевой соли 3,3"-ди -- сульфопропил-9-аминотиакарбоцианинбетаина (краситель 2) и 90 мл 0,1%-ного спиртового раствора пиридиновой соли 3,3"-ди -- сульфопропил-9-метил-тиакарбоцианинбетаина (краситель 3). После каждого красителя вводят активатор спектральной сенсибилизации - диперхлорат 3,3"-[1,2-бис(этокси)этил]-бис-(1-этил-бензамидазолия) соответственно по 20, 40 и 60 мл 0,2%-ного спиртового раствора (вариант спектральной сенсибилизации 1). Затем в эмульсию вводят следующие добавки полива - смачиватель - 18 мл 0,1 М водного раствора продукта поликонденсации 2 молей октаглицерида 2-этил-гексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида и дубитель - 4 мл 19,5%-ного водного раствора тетра-н-пропоксиметилдиамида малоновой кислоты. Эмульсию выдерживают 2 часа при температуре 36^oC, а затем наносят на полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-38 экструзионным методом из расчета 4,0 г Ag/м² одновременно с нанесением желатинового защитного слоя и сушат.

Химико-фотографическую обработку проводят в проявителе УП-2 при температуре 20^oC в течение 7 мин.

Сенситометрические испытания проводят в соответствии с ГОСТ 2815-70 на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре T_цв 5000 К, выдержка 1/20 с. Оптические плотности определяют на денситометре ДП-1.

Светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Стабильность сенситометрических характеристик определяют методом ускоренного старения путем выдерживания образца материала при относительной влажности = 50% и температуре 50^oC в течение 120 часов, что соответствует хранению в естественных условиях в течение 1 года, а затем испытывают образец в вышеуказанных условиях.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 1-б (сравнительный)

Хлорбромсеребряную фотографическую эмульсию с МК типа ядро-оболочка с поверхностной оболочкой бромида серебра готовят по примеру 1-а, но рост зародышевых МК проводят до получения ядровых МК со средним размером 0,45 мкм, а затем наращивают на них оболочку бромида серебра до получения МК со средним размером 0,58 мкм.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими и гранулометрическими характеристиками:

pH = 6,8

pAg = 7,0

= 1,5

габитус - кубы, C_v = 18%

d_ср = 0,58 мкм

состав галогенидов - AgClBr

структура: ядро AgCl (100 мол.%) - оболочка AgBr (100 мол.%)

d_\%cр ядра - 0,45 мкм.

Разность концентрации бромида серебра в оболочке и ядре - 100 мол.%.

Остальные стадии изготовления эмульсии те же, что в примере 1-а.

Испытания проводят по примеру 1-а.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 2

Бромхлорсеребряную фотографическую эмульсию с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают методом контролируемой двухструйной кристаллизации по следующей технологии.

В реактор помещают 2,4%-ный водный раствор инертной желатины, доводят температуру раствора до 60^oC, затем в реакционную среду одновременно двумя струями при перемешивании 1000 мин^-1 вводят 0,3N водный раствор азотнокислого серебра и 0,3N водный раствор смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией бромида 50 мол.% от общего количества галогенидов, содержащихся в растворе, до получения зародышевых МК со средним размером 0,16 мкм, далее проводят рост полученных МК до увеличения их объема в 13,4 раза одновременным введением 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора смеси бромида и хлорида натрия с концентрацией бромида 50 мол.% от общего количества галогенидов, содержащихся в растворе, с получением ядровых МК со средним размером d_ср = 0,38 мкм.

Далее на полученные хлорбромсеребряные ядровые МК наращивают оболочку бромида серебра одновременным введением в реакционную среду дополнительного количества 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора бромида калия до получения среднего размера МК d_ср = 0,58 мкм. На протяжении всего процесса кристаллизации поддерживают постоянное значение pAg реакционной среды, равное 6,8.

Физико-химические и гранулометрические характеристики полученной эмульсии:

pH = 6,8

pAg = 7,0

= 1,5

габитус - кубы, C_v = 18%

d_ср = 0,58 мкм

состав галогенидов - AgClBr

общая концентрация AgBr - 85 мол.%

структура МК: ядро AgClBr (50 мол.%) - оболочка AgBrCl (100 мол.% AgBr), d_ср ядра = 0,38 мкм.

Разность концентрации AgBr в оболочке и ядре = 50 мол.%.

Остальные стадии изготовления эмульсии проводят по примеру 1-а.

Эмульсию наносят на полиэтилентерефталатную основу марки ПЭТФ-38 из расчета 4 г Ag/м² и сушат.

Химико-фотографическую обработку образца проводят по примеру 1-а.

Испытания образца эмульсии проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытания образцов - в табл. 2.

Примеры 3 - 7

Образцы хлорбромсеребряных эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка проводят по технологии примера 2, но при этом варьируют количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов, используемых на стадиях роста зародышевых МК при кристаллизации ядер и при кристаллизации оболочек, в соответствии с размерами эмульсионных МК и их ядер, приведенными в табл. 1, а также концентрации бромида и хлорида в растворах галогенидов, используемых на стадиях кристаллизации ядер и оболочек, в соответствии с составами галогенидов МК, их ядер и оболочек, приведенными в табл. 1.

Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 8 - 11

Образцы хлорбромиодсеребряных фотографических эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примера 2, но при этом варьируют количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов, используемых на стадии роста зародышевых МК при кристаллизации ядер и при кристаллизации оболочек в соответствии с заданными размерами эмульсионных МК и их ядер, приведенными в табл. 1, а в состав растворов галогенидов, используемых на стадиях кристаллизации ядер и/или оболочек дополнительно вводят иодид калия, варьируя в них концентрацию бромида, хлорида и иодида в соответствии с составами галогенидов МК, их ядер и оболочек, приведенными в табл. 1.

Испытания образцов эмульсии проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытания образцов - в табл. 2.

Пример 12 (сравнительный)

Бромиодсеребряную (3 мол.% AgJ) фотографическую эмульсию изготавливают по следующей технологии.

В реактор помещают 2,4%-ный раствор инертной желатины, доводят температуру раствора до 60^oC, затем в реакционную среду одновременно двумя струями при перемешивании 1000 мин^-1 вводят 0,3N водный раствор азотнокислого серебра и 0,3N водный раствор смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, содержащихся в растворе, до получения зародышевых МК со средним размером 0,16 мкм, далее проводят рост зародышевых МК одновременным введением в реакционную среду 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора смеси бромида и иодида калия с концентрацией иодида 3 мол.% от общего количества галогенидов, содержащихся в растворе, до получения МК со средним размером d_ср = 0,58 мкм. На протяжении кристаллизации поддерживают постоянное значение pAg реакционной среды, равное 8,5.

Остальные стадии изготовления эмульсии проводят по примеру 1-а.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими и гранулометрическими характеристиками:

pH = 6,8

pAg = 7,6

= 1,5

габитус - кубы, коэффициент вариации C_v = 19%

d_ср = 0,58 мкм

состав галогенидов - AgBrJ

концентрации AgJ - 3 мол.%

структура МК - одна фаза с гомогенным распределением AgJ в объеме МК.

Испытания полученного образца проводят по примеру 1-а.

Состав эмульсионных МК приведен в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 13 - 18

Образцы хлорбром- или хлорбромиодсеребряной фотографической эмульсии с МК типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примера 2, но при этом на стадии приготовления ядровых МК применяют раствор галогенидов, дополнительно содержащий одно из следующих соединений металла II группы периодической системы элементов Д.И. Менделеева: ZnBr₂, SrCl₂ 6H₂O, CdCl₂, BaBr₂, MgCl₂ 6H₂O, CaCl₂ 6H₂O, варьируя его концентрацию в растворе в соответствии с заданной концентрацией допирующей добавки в ядрах МК, приведенной в табл. 1, при этом также варьируют количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов, используемых на стадии роста зародышевых МК при кристаллизации ядер и при кристаллизации оболочек в соответствии с заданным размером эмульсионных МК и их ядер, приведенным в табл. 1, и состав растворов галогенидов, используемых при кристаллизации ядер и оболочек эмульсионных МК, в соответствии с данными, приведенными в табл. 1.

Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 19 - 25

Образцы хлорбром- или хлорбромиодсеребряных эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примеров 13 - 18 с применением в качестве допирующих добавок одного из следующих соединений: Mg(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ 6H₂O, Cd(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂ 0,5H₂O, Ba(NO₃)₂, причем допирующую добавку вводят из раствора азотнокислого серебра, используемого при кристаллизации ядер в количестве, соответствующем концентрации допирующей добавки в ядрах МК, приведенном в табл. 1.

Испытания полученных образцов эмульсий проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 25 - 31

Образцы хлорбром- или хлорбромиодсеребряных фотографических эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по примерам 13 - 18 с применение в качестве допирующей добавки одного из следующих соединений: MgSO₄ 7H₂O, ZnSO₄ 7H₂O, SrBr₂ 6H₂O, Ba(OH)₂ 8H₂O, CdSO₄ 7H₂O, Hg(NO₃)₂ 0,5H₂O, при этом 3%-ный водный раствор допирующей добавки вводят в реакционную среду третьей струей одновременно с введением раствора азотнокислого серебра и раствора галогенидов на стадии роста зародышевых МК при кристаллизации ядер МК, варьируя ее количество в соответствии с данными табл. 1.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Пример 32 (по прототипу)

Хлорбромсеребряную фотографическую эмульсию с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примера 1-а, но кристаллизацию проводят при температуре 35^oC в присутствии 25%-ного водного раствора аммиака, обеспечивающего значение pH реакционной среды, равное 9,2, при постоянном значении pAg = 8,0, при этом на стадии формирования зародышевых МК применяют 0,3N водный раствор хлорида натрия и 0,3N водный раствор азотнокислого серебра в количестве, необходимом для получения МК со средним размером d_ср = 0,04 мкм, стадию роста полученных зародышевых МК проводят с применением 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N раствора хлорида натрия до получения ядровых МК со средним размером d_ср = 0,10 мкм, стадию наращивания оболочек (сначала бромсеребряной) проводят с применение 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора бромида калия в количестве 6 мол.% бромида от общего количества галогенидов, (затем хлорсеребряной) 2N водного раствора азотнокислого серебра и 2N водного раствора хлорида натрия до получения МК со средним размером d_ср = 0,15 мкм.

По окончании кристаллизации значения pH доводят до 5,0, отделяют твердую фазу, промывают ее и диспергируют в водно-желатиновом растворе по примеру 1-а.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими и гранулометрическими характеристиками:

pH = 6,5

pAg = 7,6

= 1,2

габитус - октаэдры, C_v = 16%

d_ср = 0,15 мкм

Состав галогенидов - AgClBr.

Концентрация AgBr - 6 мол.%.

Структура МК: ядро AgCl (100 мол.%) - оболочка AgBr (100 мол.%) - оболочка AgCl (100 мол.%)

d_ср ядра = 0,1 мкм.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при температуре 55^oC введением на 1 кг эмульсии 5 мл 0,1%-ного водного раствора изобутилбензолсульфиновокислого натрия, 40 мл 25%-ного водного раствора тиосульфата натрия, 4 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота и выдерживанием эмульсии до получения оптимального соотношения между чувствительностью и плотностью вуали (180 мин).

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1-а с применением в качестве спектрального сенсибилизатора 120 мл 0,1%-ного спиртового раствора ортохроматического спектрального сенсибилизатора - аммониевой соли 3,3"-ди -- сульфопропил-3-аминотиакарбоцианинбетаина (вариант спектральной сенсибилизации 2).

Испытания эмульсии проводят по примеру 1-а, но экспонирование проводят при цветовой температуре T_цв 2850 К.

Светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 1.

Примеры 33 - 37

Образцы хлорбромсеребряных или бромхлориодсеребряных эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примера 32, но при кристаллизации бромсодержащие оболочки наращивают на поверхности ядровых МК по примеру 2, но на стадии роста зародышевых МК при кристаллизации ядровых МК и стадии кристаллизации оболочек варьируют состав растворов галогенидов в соответствии с заданным составом галогенидов ядер и оболочек, приведенным в табл. 1, а также количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов в соответствии с заданными размерами эмульсионных МК и их ядер, приведенными в табл. 1.

Химическую и спектральную сенсибилизацию образцов эмульсии проводят по примеру 32. Испытания образцов проводят по примеру 32.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 38 - 41

Образцы бромхлорсеребряных или бромхлориодсеребряных эмульсий с МК структуры типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примеров 33 - 37, варьируя состав растворов галогенидов, а также количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов, используемых на стадии кристаллизации ядер и стадии наращивания оболочек на ядровые МК в соответствии с заданными составом галогенидов ядра и оболочки и размерами МК и их ядер, приведенными в табл. 1. При этом на стадии роста ядровых МК в реакционную среду третьей струей одновременно с введением раствора азотнокислого серебра и раствора галогенидов в соответствии с данными табл. 1 дополнительно вводят 3%-ный водный раствор Ba(OH)₂ 8H₂O, Hg(NO₃)₂ 0,5H₂O, CdSO₄ 7H₂O или ZnSO₄ 7H₂O.

Химическую и спектральную сенсибилизации образцов эмульсии проводят по примеру 32.

Испытания полученных образцов проводят по примеру 32.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - табл. 2.

Пример 42 (по прототипу)

Хлорбромсеребряную фотографическую эмульсию с МК типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примера 32, но кристаллизацию проводят при температуре 75^oC при значении pH реакционной среды, равной 10,0, и постоянном значении pAg = 8,5. При этом на стадии формирования зародышевых МК применяют 0,5N водный раствор хлорида натрия и 0,5N водный раствор азотнокислого серебра в количестве, обеспечивающем получение МК со средним размером d_ср = 0,3 мкм, стадию роста полученных зародышевых МК проводят с применением 2,5N водного раствора азотнокислого серебра и 2,5N водного раствора хлорида натрия до получения ядровых МК со средним размером d_ср = 1,3 мкм, далее на ядровые МК наращивают бромсеребряную оболочку с применением 2,5N водного раствора азотнокислого серебра и 2,5N водного раствора бромида натрия (6 мол.% бромида от общего количества галогенидов), а затем хлорсеребряную внешнюю оболочку с применением 2,5N водных растворов азотнокислого серебра и хлорида натрия до получения МК со средним размером d_ср = 1,5 мкм.

Отделение твердой фазы и ее диспергирование проводят по примеру 32.

Получают эмульсию со следующими физико-химическими и гранулометрическими характеристиками:

pH = 7,0

pAg = 7,6

= 1,5

габитус - кубооктаэдры

C-v = 22

d_ср = 1,5 мкм

состав галогенидов - AgClBr

концентрация AgBr - 6 мол.%

структура МК: ядро AgCl (100 мол.%) - оболочка AgBr (100 мол.%) - оболочка AgCl (100 мол.%)

d_ср = 1,3 мкм.

Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при температуре 49^oC последовательным введением (на 1 кг) 14 мл 25%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, 18 мл 52,5%-ного раствора тиомочевины, 2 мл 10%-ного водного раствора роданистого калия и 3,6 мл 0,04%-ного водного раствора роданистого золота. Продолжительность созревания - 110 мин.

Подготовку эмульсии к поливу проводят по примеру 1-а с применением (на 1 кг эмульсии) для спектральной сенсибилизации комбинации спектральных сенсибилизаторов к панхроматической области спектра - 150 мл 0,1%-ного спиртового раствора триэтиламиновой соли, 3,3"-ди -- сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4", 5"-(тиено-3"", 2"")- тиакарбоцианинбетаина и 60 мл 0,1%-ного спиртового раствора соли 1,1"-диэти-2,2"-хиноцианина и 3,3"-ди -- сульфопропил-9-этил-5,5"- диметокситиакарбоцианинбетаина (вариант спектральной сенсибилизации 3).

Испытания эмульсии проводят по примеру 1-а.

Светочувствительность образца по критерию 0,85 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.

Состав и структура эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 43 - 45

Образцы хлорбром- или хлорбромиодсеребряных эмульсий с МК типа ядро-оболочка изготавливают по примеру 42, но при кристаллизации бромсодержащие оболочки наращивают на поверхности ядровых МК по примеру 2, при этом на стадии роста зародышевых МК при кристаллизации ядровых МК и стадии кристаллизации оболочек варьируют состав растворов галогенидов в соответствии с заданными составами галогенидов ядер и оболочек, приведенными в табл. 1, а также количество растворов азотнокислого серебра и галогенидов в соответствии с заданными размерами эмульсионных МК и их ядер, приведенными в табл. 1.

Химическую и спектральную сенсибилизацию образцов эмульсии проводят по примеру 42.

Испытания образцов проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведена в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Примеры 46 - 52

Образцы бромхлорсеребряных или бромхлориодсеребряных фотографических эмульсий с МК типа ядро-оболочка изготавливают по технологии примеров 43 - 45, варьируя состав растворов галогенидов, используемых на стадиях кристаллизации ядровых МК и оболочек, а также количество растворов галогенидов и азотнокислого серебра, используемых на стадиях кристаллизации ядровых МК и оболочек, в соответствии с заданными составом галогенидов ядра и оболочки и размерами МК и их ядер, приведенными в табл. 1. На стадии роста ядровых МК в реакционную среду третьей струей одновременно с растворами галогенидов и азотнокислого серебра в соответствии с данными табл. 1 дополнительно вводят 3%-ный водный раствор ZNSO₄ 7H₂O, Ba(OH)₂ 8H₂O, CaSO₄ 7H₂O, SrBr₂ 6H₂O, CdSO₄ 7H₂O, MgSO₄ 7H₂O или Hg(NO₃)₂ 0,5H₂O.

Химическую и спектральную сенсибилизацию эмульсии проводят по примеру 42.

Испытания образцов проводят по примеру 1-а.

Состав и структура полученных эмульсионных МК приведены в табл. 1, результаты испытаний - в табл. 2.

Из данных табл. 1 и 2 следует, что предложенное распределение галогенидов серебра в объеме хлорсодержащих МК типа ядро-оболочка позволяет расширить их ассортимент и область применения за счет улучшения совокупности сенситометрических характеристик. В сравнении с хлорсодержащими эмульсиями с МК типа ядро-оболочка с подповерхностной оболочкой бромида серебра по прототипу наблюдается снижение плотности вуали в 1,5 - 2,5 раза и повышение коэффициента контрастности на 15 - 40% (см. группы примеров 1-а и 2 - 11, 32 и 33 - 37, 42 и 43 - 45). В сравнении с известными хлорсодержащими эмульсиями с МК типа ядро-оболочка с поверхностной оболочкой бромида серебра наблюдается снижение плотности вуали в 1,4 - 2,4 раза при повышении коэффициента контрастности на 15 - 40% и повышении уровня светочувствительности на 5 - 35% (см. группы примеров 1-б и 2 - 11, 33 - 37, 43 -45), причем по совокупности фотографических характеристик предложенная эмульсия не уступает высокочувствительной бромиодсеребряной эмульсии с МК с гомогенным распределением иодида в объеме для эмульсий с МК одного размерного класса (см. группы примеров 2 - 11 и 12) при повышении коэффициента контрастности на 15 - 40%.

Во всех случаях наблюдается повышение максимальной оптической плотности изображения на 10 - 20% и улучшение стабильности сенситометрических характеристик при хранении: падение чувствительности и рост плотности вуали уменьшены до 25 и 20% соответственно.

Допирование ядер МК металлами II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева позволяет дополнительно повысить максимальные плотности изображения на 5 - 15% и улучшить стабильность сенситометрических характеристик при хранении для эмульсий с МК одного размерного класса с близким составом галогенидов и их распределением в объеме МК (см. группы примеров 2 - 11 и 13 - 31, 33 - 37 и 38 - 41, 43 - 45 и 46 - 52).