способ обработки высокотоксичных неорганических отходов
Классы МПК: | G21F9/16 фиксация в устойчивой твердой среде |
Автор(ы): | Тимохин А.Б., Чукин Г.Д., Богомолов С.В., Барсуков О.В., Сериков П.Ю. |
Патентообладатель(и): | Тимохин Андрей Борисович, Чукин Геннадий Дмитриевич, Богомолов Сергей Владимирович |
Приоритеты: |
подача заявки:
1998-06-09 публикация патента:
20.03.1999 |
Изобретение относится к переработке высокотоксичных неорганических отходов, таких как хром-, ртуть-, мышьяксодержащих, отходов гальванического производства, преимущественно радиоактивных отходов (РАО), в частности РАО переработки ядерного топлива высокой и средней активности. Сущность изобретения состоит в том, что высокотоксичные неорганические отходы, преимущественно РАО, фиксируют в керамике путем смешения отходов с неорганической матрицей с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением керамических блоков, причем в качестве неорганической матрицы используют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита 50-70 мас. % и бентонитовым числом не менее 75, а обжиг ведут при 750-900 oC в течение 4-10 ч. При этом массовое отношение радиоактивных отходов к бентонитовой глине составляет 1/9-4/10 в расчете на сумму оксидов РАО. Изобретение позволяет повысить содержание РАО в единице отвержденного объема, исключить испаряемость легколетучих РАО, упростить технологию утилизации. 7 з.п.ф-лы, 2 табл., 3 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4
Формула изобретения
1. Способ обработки высокотоксичных неорганических отходов, преимущественно радиоактивных отходов, предусматривающий их фиксацию в керамике путем смещения отходов с неорганической матрицей с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением полученных керамических блоков, отличающийся тем, что в качестве неорганической матрицы используют бентонитовую глину с содержанием монтмориллонита 50-75% и бентонитовым числом не менее 75, а обжиг ведут при 750-900oC в течение 4-10 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания вокруг керамических блоков с содержанием радиоактивных элементов более 30 мас.% непроницаемой катионпоглощающей оболочки полученные после стадии охлаждения керамические блоки размывают и подвергают повторному смешению с неорганической матрицей - бентонитовой глиной или с черепичной глиной, например красной глиной, с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в неорганическую матрицу вводят добавку, выбранную из группы: красная глина, полевой шпат, иллит, вермикулит, ломонтит, апатит, ниобаты, цирконаты, двуокись циркония, цеолиты природного и синтетического происхождения, синтетические алюмосиликаты или их смесь, в количестве не более 15 мас.% в расчете на неорганическую матрицу. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для повышения механической прочности керамических блоков в неорганическую матрицу вводят структурирующий наполнитель, выбранный из группы: гравий, шамот, кварц или их смесь. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сушку сформированных керамических блоков ведут при температуре 120-150oC в течение не менее 4 ч. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что обжиг керамических блоков ведут при 1020-1060oC в течение 4 - 10 ч. 7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед формовкой формовочную смесь доводят до состояния формуемости путем добавления в нее воды или подсушивания. 8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение радиоактивных отходов к бентонитовой глине составляет 1/9-4/10 в расчете на сумму оксидов радиоактивных отходов.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области утилизации высокотоксичных неорганических отходов, таких как хром-, ртуть-, мышьяксодержащих, отходов гальванического производства, преимущественно радиоактивных отходов (РАО), в частности РАО переработки ядерного топлива средней и высокой активности фиксацией их в керамику. Известен способ обработки РАО путем их внедрения в бетон или битум. Наибольший недостаток этого недорогого и простого способа введения в бетон РАО состоит в высокой скорости выщелачивания радионуклидов из отвержденного продукта. Битуминированные продукты имеют более низкую степень растворимости в грунтовых или соленых морских водах, но процесс битуминирования РАО более сложен и рискован из-за опасности воспламенения. Из-за опасности радиационного разогрева способ характеризуется низким содержанием РАО в единице отвержденного объема. Известен способ обработки растворов РАО, при котором перед смешением их с цементом в раствор вводят эффективное количество природных глин (в том числе модифицированных) типа монтмориллонита, сепиолита, аттапульгита и др. Набухшие глины смешивают с цементом, отверждают и в зависимости от активности РАО захоранивают в металлических контейнерах или непосредственно (см. пат. США N 5098612, кл. 252-628, 1992). Недостаток известного способа также заключается в достаточно высокой степени выщелачиваемости радионуклидов в окружающую среду {не менее 10(-1) - 10(-2) г/кв. м






- для создания вокруг керамических блоков с содержанием радиоактивных элементов более 30 мас.% непроницаемой катионпоглощающей оболочки полученные после стадии охлаждения керамические блоки размалывают и подвергают повторному смешению с неорганической матрицей - бентонитовой глиной или с черепичной глиной, например красной глиной, с последующими формовкой, сушкой, обжигом и охлаждением;
- в неорганическую матрицу вводят добавку, выбранную из группы - красная глина, полевой шпат, иллит, кварц, вермикулит, ломонтит, апатит, ниобаты, цирконаты, двуокись циркония, цеолиты природного или синтетического происхождения, синтетические алюмосиликаты или их смесь, в количестве не более 15 мас.% в расчете на бентонитовую глину;
- для повышения механической прочности керамических блоков в неорганическую матрицу вводят структурирующий наполнитель, выбранный из группы - гравий, шамот, кварц или их смесь;
- сушку сформованных керамических блоков ведут при температуре 120-150 град.C в течение не менее 4 часов;
- обжиг керамических блоков ведут при температуре 1020-1060 град.C в течение 4-10 часов в случае создания вокруг блоков дополнительной катионпоглощающей оболочки из черепичной глины;
- перед формовкой формовочную смесь доводят до состояния формуемости путем добавления в нее воды или ее подсушивания;
- массовое отношение радиоактивных отходов к бентонитовой глине составляет 1/9 - 4/10 в расчете на сумму оксидов радиоактивных отходов. Сущность способа поясняется чертежом, где на фиг. 1 показана схема осуществления способа однократным равновесным замесом. На фиг. 2 показана схема осуществления способа, согласно которому отходы на первой стадии связываются в непрочный сверхравновесный полупродукт с последующим созданием вокруг гранул непроницаемой катионпоглощающей оболочки. Способ по схеме на фиг. 1 осуществляют следующим образом. РАО в виде раствора солей или мелкодисперсного порошкообразного кальцината смешивают ("блокируют") с неорганической метрицей - бентонитовой глиной с высоким содержанием монтмориллонита (50-75%) и бентонитовым числом не менее 75, например бентонитовой глиной для тонкой и художественной керамики. Пригодны также формовочные глины, имеющие вышеуказанные характеристики. Для лучшего связывания в глине некоторых радионуклидов, таких как цезий, можно ввести в бентонитовую глину добавку природного происхождения, такую как красная глина, кварц, цеолиты природного происхождения, полевой шпат, иллит, вермикулит, ломонтит, апатит, а также синтетические добавки - ниобаты, цирконаты, двуокись циркония, сухие отходы производства цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов, или использовать смесь добавок. Максимальное содержание добавки в бентонитовой глине - до 15 мас.% в расчете на глину. Глину добавляют непосредственно к растворам РАО или твердым отходам, полученным после испарительной сушки растворов. При необходимости в неорганическую матрицу для повышения механической прочности блоков может быть дополнительно введен структурирующий наполнитель, такой как гравий, шамот, кварц или их смесь. При содержании в полученной смеси воды более 23-27% смесь подсушивают, например, в инфракрасной сушилке до состояния формуемости. При недостаточном содержании в смеси воды в смесь добавляют воду до состояния формуемости. Массовое отношение отходов к бентонитовой глине - 1/9 - 4/10 в расчете на твердый оксид РАО. Количество ионообменных добавок подбирается опытным путем, исходя из конкретного состава РАО. После смешения бентонитовой глины, добавок, при необходимости структурирующего наполнителя и отходов смесь осторожно мешают так, чтобы дать ей набухнуть и сделать формуемой. После этого она соответствующим образом формуется в блоки в виде кирпичей, черепицы, экструдатов, сфер или изделий иной формы, удобных для последующего захоронения. Полученная масса может быть при помощи устройства с коническим шнеком спрессована с тем, чтобы сделать ее менее пористой. Изделия сушат при температуре 120-150 град.C. Прокаливание изделий проводят следующим образом. Печь нагревают со скоростью примерно 300 град. C в час до температуры 750-900, предпочтительно 860-880, град. C. Просушенные изделия помещают в печь при максимальной температуре на 4-10 часов. После обжига кирпич оставляют охлаждаться в естественных условиях. В процессе прокаливания кирпич не требует перекладывания неактивными пластинами черепицы с тем, чтобы связать летучие вещества. Способ по схеме на фиг. 1 может быть осуществлен в непрерывном режиме. Для дальнейшего понижения выщелачиваемости РАО и увеличения механической прочности изделий после введения в матрицу кальцината или растворов РАО в количестве более 30 мас.% на сумму твердых окислов, сушки и прокалки полученный непрочный продукт размалывают в мельнице до порошкообразного состояния нужного зернения и вторично замешивают с матрицей (от 25 мас.% и более сухой матрицы), (фиг. 2). После формования изделий, сушки и прокаливания получают прочный продукт, в котором РАО закапсулированы в виде гранул, окруженных вторичной непроницаемой "шубой". В зависимости от состава конкретных РАО вторичное капсулирование может быть проведено с использованием бентонитовой глины или черепичной глины, например красной. Неорганическая матрица - бентонитовая глина или черепичная глина, например красная глина, может содержать добавки природного или синтетического происхождения, перечисленные выше, или их смесь в количестве до 15 мас.% в расчете на глину, играющие в процессе сушки сформированных изделий роль "катионного насоса". Неорганические ионообменники в процессе сушки сформованных изделий при температурах 100-150 град.C интенсивно обменивают свои катионы в ионообменных позициях на катионы РАО, так что последние оказываются (дополнительно к свойствам собственно бентонитовой глины) прочно иммобилизованными в твердой фазе и не выщелачиваются даже в кислую природную воду при механическом разрушении изделий со стойкостью, близкой к стойкости природных соединений включения или даже выше. В состав неорганической матрицы могут быть также введены структурирующие наполнители - гравий или шамот, или кварц, или их смесь. Для последующего захоронения наиболее важным показателем качества кирпича является растворимость содержащихся в нем радиоактивных отходов. По заявляемому способу скорость выщелачивания лантанидов и трансурановых элементов из кирпича, в который помещен выпарной концентрат отходов или непосредственно раствор смеси солей РАО, составляет ниже 10(-6) грамм/кв. м


- навеску бентонитовой глины обрабатывают 1 М раствором соляной кислоты (1:10), отмывают от солей и отфильтровывают;
- навеску исходной глины подвергают диализу для очистки от ионообменных катионов;
- образец сравнения без обработки. После тщательного растирания матрицы и цеолита в фарфоровой ступке добавляют дистиллированную воду до пластичности, формуют гранулы размером 3-6 мм, сушат образцы 4 ч при 120-140 град.C и прокаливают 6 ч при температуре 860 град.C. Охлаждают гранулы до комнатной температуры. Получают образцы N 1 - 20% цеолита HZSM-11 в Al2O3; N 2 - 20% цеолита HZSM-11 в высокоглиноземистой синтетической алюмосиликатной матрице; NN 3, 4, 5 - 10, 20 и 40% HZSM-11 в исходной бентонитовой глине, N 6 - 40 мас.% HZSM-11 в бентонитовой глине, обработанной кислотой, и N 7 - 40% HZSM-11 в бентонитовой глине, очищенной от водорастворимых ионов путем электродиализа через полупроницаемую мембрану в дистиллированную воду до предельно низкой остаточной электропроводности периодически сливаемой и обновляемой дистиллированной воды. Пример 2. Состав модельного кальцината, имитирующего высокоактивные радиоактивные отходы (см. табл. 1). Пример 3. Получение образцов прямым равновесным замесом в соответствии с данным изобретением. Образец 1. 50,0 г La(NO3)3


- Materials Characterization Center, "Muclear Wacte Materials Handbook", DOE/TIC-11400, Pacific Norhtwest Laboratory, Richland, WA, 1981;
- Final Report of the Defence High-Lewel Waste Leaching Mechanisms Program, ch. 1, complied by J. Mendel, PNL-5157, Pacific Northwest Laboratory, Richland WA, 1984. Образец полируют ультразвуковой очисткой в спирте, взвешивают (50 мг) и помещают в тефлоновый бюкс с 55 мл деионизованной воды на 90 суток. Готовят 18 образцов по 3 и 6 групп. Через 3, 7, 14, 28, 56 и 90 суток анализируют pH среды и на спектрофотометре с индуцированной плазмой содержание в воде моделирующих высокоактивные РАО - катионы всех элементов Примера 2. Пример 9. Результаты определения степени блокировки посторонних примесей в матрицах (адсорбционным методом) показаны на фиг. 3, при этом приняты следующие обозначения:
1 - HZSM-11 без матриц, эксперим. данные;
2 - 20% HZSM-11 в высокоглиноземистой алюмосиликатной матрице, расчет на единицу массы цеолита;
3 - 20% HZSM-11 в оксиде алюминия, расчет на единицу массы цеолита;
4 - 20% HZSM-11 в высокоглиноземистой алюмосиликатной матрице, эксперим. данные;
5 - 20% HZSM-11 в оксиде алюминия, экперим. данные;
6 - 10% HZSM-11 в исходной бентонитовой глине;
7 - 20% HZSM-11 в исходной бентонитовой глине;
8 - 40% HZSM-11 в исходной бентонитовой глине;
9 - 10% HZSM-11 в бентонитовой глине, обработанной кислотой;
10 - 40% HZSM-11 в бентонитовой глине, обработанной диализом. Скорость адсорбции на всех образцах Примера 1 совпадает со скоростью поглощения н-гексана на цеолите без матриц, но предельная величина адсорбции оказывается различной. Из фиг. 3 видно, что в составах, содержащих 10, 20 и 40 мас. % цеолита и бентонитовую матрицу настоящего изобретения, указанная разница была максимальной, так что адсорбция цеолитом в этом составе была нулевой. Поскольку скорость адсорбции на цеолите в составе матрицы и цеолите без матриц, не осложненная диффузионными ограничениями, была неизменной, разница величин адсорбции определяет процент блокировки цеолита массой матрицы. Матрица оксида алюминия и высокоглиноземистая алюмосиликатная матрица блокируют цеолит лишь частично. В таблице 2 приведены результаты количественного расчета (из адсорбционных данных) процента блокировки постороннего компонента - цеолита массой изученных матриц, в том числе матрицей по данному изобретению. Из данных таблицы 2 следует, что эффективность блокировки посторонних примесей массой матрицы в соответствии с данным изобретением позволяет эффективно захоранивать РАО, в том числе высокоактивные, вне зависимости от катионного состава матрицы природного происхождения и наличия в ней кислоторастворимых фаз. Кроме того, эти данные показывают, что разрушение гранулы (3-6 мм) до фракции мелкого зернения (0,5 - 1,0 мм) не приводит к ухудшению блокирования примеси в результате возможного выхода части кристаллов цеолита на наружную поверхность зерна. Пример 10. Результаты определения степени выщелачиваемости в дистиллированную воду. 11 испытанных образцов (NN 1-3, 5 Примера 3, NN 1-2 Примеров 4, 5, NN 1-3 Примера 6) показывают очень низкую степень выщелачиваемости в дистиллированную воду, не превышающую 10(-6) г/кв. м





Класс G21F9/16 фиксация в устойчивой твердой среде