способ извлечения и перемещения высоковязких нефтяных продуктов и водная дисперсия высоковязкого нефтяного продукта в воде

Формула изобретения

1. Способ извлечения и перемещения высоковязких нефтяных продуктов с использованием водных дисперсий в присутствии сульфонатных диспергирующих агентов, имеющих высокую растворимость в воде, отличающийся тем, что сульфонатные диспергирующие агенты получают из мазута парового крекинга при следующей последовательности стадий: а) увеличение молекулярного веса мазута парового крекинга путем его олигомеризации в присутствии катализатора, выбранного из трехфтористого бора или его комплексов с сильными кислотами, b) сульфирование вещества, полученного на стадии а) посредством взаимодействия с сульфирующим агентом, выбранным из олеума, концентрированной серной кислоты или триоксида серы, с) нейтрализация сульфоната, полученного на стадии b), путем обработки гидроксидами, выбранными из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов или аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество катализатора на стадии а) составляет от 0,01 до 0,2 молей бора на 100 г мазута парового крекинга.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что количество катализатора на стадии а) составляет 0,02 до 0,6 молей бора на 100 г мазута парового крекинга.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор, используемый на стадии а), представляет собой комплекс трехфтористого бора с сильной кислотой.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что катализатор, используемый на стадии а), представляет собой комплекс трехфтористого бора с фосфорной кислотой.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение трехфтористый бор/сильная кислота составляет от 20/1 до 1,5/1.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что молярное соотношение трехфтористый бор/сильная кислота составляет от 15/1 до 4/1.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют катализатор, образующийся на месте посредством загрузки в реактор сильной кислоты и трехфтористого бора.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфирующим агентом на стадии b) является триоксид серы.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что весовое соотношение между триоксидом серы и продуктом, произведенным на стадии b), составляет от 0,7/1 до 1,7/1.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что весовое соотношение между триоксидом серы и продуктом, произведенным на стадии b), составляет от 0,8/1 до 1,5/1.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в дисперсии составляет между 15 и 40% в расчете на общий вес дисперсии.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание сульфонатного диспергирующего агента составляет между 0,2 и 2,5% в расчете на общий вес дисперсии.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание сульфонатного диспергирующего агента составляет между 0,4 и 1,5 вес.% в расчете на общий вес дисперсии.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что высоковязкий нефтяной продукт имеет удельный вес более 0,9659 ( менее 15 градусов API).

16. Водная дисперсия высоковязкого нефтяного продукта в воде, способная к перекачке, отличающаяся тем, что она включает 60 - 85 вес.% высоковязкого нефтяного продукта, один или несколько диспергирующих агентов, приготовленных в соответствии с п.1, в количестве от 0,2 до 2,5 вес.%, причем остальное до 100 вес.% составляет вода.

17. Водная дисперсия, способная к перекачке, по п.16, отличающаяся тем, что содержит диспергирующий агент в количестве от 0,4 до 1,5 вес.%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу перемещения высоковязких, нефтяных остатков.

Перемещение по трубопроводам высоковязких нефтяных продуктов или остатков, в частности таких, которые имеют удельный вес более 0,9659 (менее 15 градусов API), является затруднительным из-за высокой вязкости и следовательно низкой подвижности.

Способ улучшения транспортирования и выделения этих высоковязких продуктов заключается в добавлении углеводородов или более легких неочищенных продуктов. Это смешивание снижает вязкость системы и следовательно увеличивает подвижность, однако имеет тот недостаток, что требуются значительные капиталовложения и следовательно способ является весьма дорогостоящим. Кроме того, легкие фракции или неочищенные продукты не всегда являются доступными.

Другой способ улучшения текучести высоковязких продуктов в трубопроводах состоит во введении нагревающих элементов с чистыми интервалами вдоль труб, в этом способе нагретые таким образом сырая нефть или нефтяной продукт имеют пониженную вязкость и поэтому они легче транспортируются. Эти нагревающие элементы могут эксплуатироваться с использованием в качестве топлива части транспортируемого продукта. По этой методике потери транспортируемого продукта могут составлять 15-20%.

Другой способ перемещения тяжелых нефтяных продуктов или остатков состоит в их перекачивании через трубопровод в виде более или менее жидких водных эмульсий. Эти эмульсии относятся к типу "масло в воде" и поэтому являются более текучими, чем сырьевой продукт.

Эмульсии масло в воде, приготовленные путем добавления при перемешивании воды и эмульгирующего агента к нефтепродукту, который будет перемещаться, затем заканчиваются в трубопровод.

Эмульгирующий агент должен обеспечивать стабильную и текучую эмульсию масло в воде с высоким процентным содержанием нефтепродукта.

Для обеспечения выгодности этого способа эмульгирующий агент не должен быть дорогим и должен давать стабильные эмульсии в течение периода перекачки.

Предложенные до сих пор эмульгирующие агенты не удовлетворяют полностью указанным выше требованиям

Например в заявках на патенты США N N 4246920, 4285356 4265264 и 4249554 описаны эмульсии, которые имеют только 50%-ное содержание нефтепродукта в воде, в данных условиях это означает, что половина объема трубопровода не доступна для транспортировки нефти.

С другой стороны в канадских патентах N N 1108205, 1113529 и N 1117568, а также в заявке на патент США N 4246 919 описаны весьма малые снижения вязкости, несмотря на относительно малое содержание нефти.

В заявке на патент США N 4770199 описаны эмульгирующие агенты, представляющие собой комплексные смеси неионногенных алкоксилатных поверхностно-активных агентов с этоксилатнопропоксилатными карбоксилатами. Неионногенный поверхностно-активный агент указанной выше смеси очевидно является чувствительным к температуре, и поэтому становится нерастворимым в воде в некоторых температурных условиях. Кроме того, указанные выше поверхностно-активные агенты являются весьма дорогими и оказывают влияние на экономическую сторону способа.

Наконец, в Европатенте B-237 724 в качестве эмельгирующих агентов используются смеси этоксилаткарбоксилатов и этоксилатсульфатов - продуктов, которые не всегда доступны на рынке и являются весьма дорогими.

В рассматриваемых одновременно патентных заявках Заявителя 1T-M1 92-A-001712 и 1T-M1 92-A-001643 описан способ перемещения высоковязких нефтяных фракций путем образования водных дисперсий в присутствии диспергирующих агентов, характеризующихся высокой растворимостью в воде и ограниченным снижением поверхностного натяжения собственно воды. В частности, в заявке 1T-M1 92-A-001643 применяются диспергирующие агенты, произведенные окислительным сульфированием триоксидом серы конкретных ароматических фракций, среди которых мазут процесса крекинга с водяным паром. Указанная выше реакция окислительного сульфирования вызывает сульфирование преимущественно ароматических соединений и в то же время приводит к увеличению молекулярного веса с образованием диоксида серы. Описанный в заявке на Европатент A-379749 способ включает взаимодействие диоксида серы в условиях, которые также способствуют окислительной полимеризации. Указанный выше способ имеет тот недостаток, что увеличение молекулярного веса трудно регулировать. В результате трудно контролировать увеличение молекулярного веса в реакционной массе.

Теперь было найдено, что конкретные сульфонатные диспергирующие агенты, также полученные, исходя из мазута парового крекинга, являются эффективными диспергирующими агентами при перемещении высоковязких нефтяных продуктов. Указанные выше диспергирующие агенты получают по способу, который включает стадию увеличения молекулярного веса мазута парового крекинга, стацию сульфирования и окончательную нейтрализацию путем обработки гидроксидами, выбранными из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов или аммония. Способ настоящего изобретения имеет то преимущество, что обеспечивает лучший контроль степени полимеризации.

В соответствии с этим, настоящее изобретение относится к способу выделения и перемещения высоковязких нефтяных производных посредством использования водных дисперсий в присутствии сульфонатных диспергирующих агентов, имеющих высокую растворимость в воде, отличающийся тем, что указанные выше диспергирующие агенты получают, исходя из мазута процесса крекинга с водяным паром с помощью следующей последовательности стадий:

a/ увеличение молекулярного веса мазута парового крекинга путем его олигомеризации в присутствии катализатора, выбранного из трехфтористого бора и его комплексов с сильные кислотами, предпочтительно, комплексы трехфтористого бора с фосфорной кислотой,

b/ сульфирование вещества, подученного на стадии a/, посредством взаимодействия с сульфирующим агентом, выбранным из олеума, концентрированной серной кислоты, триоксида серы, предпочтительно триоксида серы,

c/ нейтрализация сульфоната, полученного на стадии a/, путем обработки гидроксидами, выбранными из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов или аммония.

Мазут парового крекинга относится к высококипящей жидкому остатку, получающемуся при крекинге нефти и/или газойля с образованием легких олефинов, в частности этилена, этот мазут не имеет квалифицированного промышленного использования, его цена рассчитывается в соответствии с его калорийностью.

Большинство мирового производства этилена базируется на крекинге газойля и/или нафты в присутствии водяного пара /смотри Ульманновскую Энциклопедию промышленной химии, том A 10, стр.47/.

Подобные продукты реакции частично состоят из газов, таких как водород, метан, ацетилен, пропан и др. жидких фракций, имеющих температуру кипения от 28 до 205^oC, и наконец высококипящего остатка, так называемого мазута парового крекинга /в последующем называемого МПК/

Этот мазут получается с выходом, который изменяется в соответствии с рабочими условиями реактора крекинга, но в основном в зависимости от типа сырья. Типичные выходы мазута парового крекинга составляют 15-20% при использовании газойля в качестве сырья и 2-5% - при использовании сырья - нефти. Химический состав МПК также слегка изменяется в зависимости от указанных выше параметров. В любом случае этот продукт имеет содержание ароматических углеводородов как минимум 70%, обычно между 80 и 90%, как определено по методу Зй-Эс-Ти-Эм Ди-2549 на хроматографической колонке, остаток до 100% составляют насыщенные и полярные продукты. Ароматическая часть МПК состоит по меньшей мере на 75% из ароматических и алкилароматических углеводородов, имеющих по меньшей мере два или более конденсированных колец.

По меньшей мере 50% мазута парового крекинга выкипают при температуре ниже 340^oC, содержание углерода в МПК обычно выше, чем 80%, плотность при 15^oC выше, чем 0,970 кг/л.

Стация a/, то-есть олигомеризация мазута парового крекинга проводится путем приведения в контакт МПК с катализатором олигомеризации, выбранным из трехфтористого бора и его комплексов с сильными кислотами, предпочтительно с комплексом: трехфтористого бора с фосфорной кислотой.

Если в качестве катализатора используется комплекс трехфтористого бора с сильной кислотой, то этот комплекс может применяться как таковой, или получаться предварительно, или формироваться на месте путем введения в реакционную смесь трехфтористого бора и желаемой кислоты в соотношениях, подходящих для образования указанного выше комплекса. В любом случае, предпочтительно используется избыток трехфтористого бора по отношению к сильной кислоте, причем молярное отношение трехфтористый бор/сильная кислота составляет от 20/1 до 1,5/1, предпочтительно от 15/1 до 4/1.

Независимо от того, используется ли трехфтористый бор или один из его комплексов с сильной кислотой, предпочтительно, чтобы количество катализатора составляло между 0,01 и 0,2 молями бора на 100 г мазута парового крекинга, предпочтительно между 0,02 и 0,06 молями бора на 100 г МПК. Более высокие количества катализатора не приводят к значительному увеличению молекулярного веса.

Для проведения стадии a/ предпочтительно не используется какой-либо реакционный растворитель. Это дает дополнительное преимущество устраняются затруднительные операции выделения растворителя.

Длительность стадии a/ зависит от выбранной температуры и соотношения количества катализатора к количеству МПК. Обычно достаточная степень олигомеризации достигается спустя 150 минут при температуре между 70 и 90^oC.

В конце стадии a/ олигомеризованный мазут парового крекинга может быть отделен от катализатора при использовании традиционных методик, например посредством экстракции или перегонки, или с использованием сочетания этих двух методик. Очевидно, что если катализатор состоит из трехфтористого бора, то он может быть отделен простой отгонкой. В случае применения комплекса с сильной кислотой в конце реакции возможный избыток трехфтористого бора относительно стехиометрического количества сильной кислоты может быть выделен путем отгонки, в то время как оставшийся комплекс может быть отделен посредством деканьирования комплекса от сырого продукта реакции с последующим промыванием неочищенного продукта реакции водой. Альтернативно, сырой продукт реакции, подученный на стадии a/ может непосредственно использоваться на стадии b/ после удаления любого избытка трехфтористого бора.

Стадия b/ способа настоящего изобретения может быть проведена в присутствии обычных сульфирующих агентов, выбранных из олеума, концентрированной серной кислоты, триоксида серы, предпочтительно жидкого или газообразного триоксида серы.

Предпочтительно, эту стадию проводят в присутствии инертного растворителя, пригодного для отведения значительного тепла реакции сульфирования. При использовании олеума или концентрированной серной кислоты собственно серная кислота может выступать в качестве растворителя. Если в качестве сульфирующего агента применяется триоксид серы, то предпочтительно в качестве инертного разбавителя используется диоксид серы.

Поскольку исходное вещество уже было подвергнуто обработке для увеличения его молекулярного веса, реакция сульфирования (стадия b/ не нуждается в особых температурных условиях для увеличения молекулярного веса в ходе стадии сульфирования. Поэтому температуры реакции от 5 до 50^oC, предпочтительно между 10 и 40^oC, являются достаточными для проведения реакции сульфирования.

Если в качестве сульфирующего агента используется серный ангидрид, то весовое соотношение между серным ангидридом и олигомеризованным мазутом парового крекинга, полученным на стадии a/, составляет от 0,7/1 до 1,7/1, предпочтительно от 0,8/1 до 1,5/1

В конце стадии сульфирования b/продукт выделяют, используя известные методики. Когда используется триоксид серы, любой возможный инертный растворитель удаляется и сырой продукт реакции нейтрализуется водными растворами гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов или аммония, предпочтительно гидроксидом натрия, для того, чтобы выделить полученный таким образом диспергирующий агент в виде водного раствора сульфоната щелочного или щелочноземельного металла или аммония.

Если используются другие сульфирующие агенты, например, концентрированная серная кислота или олеум, то серная кислота будет выделяться после прекращения реакции и, затем будет проводиться обычный процесс нейтрализации гидроксидами щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно гидроксидом натрия.

Таким образом получается водный раствор сульфоната, который состоит /в расчете на сухой продукт/ на 70-90% из органического сульфоната, обычно содержащий 0,35-0,70 моль сульфогрупп на каждые 100 г органического сульфоната, тогда как остальные 10-30% составляют сульфаты, а также кристаллизационная вода.

Полученные таким образом сульфонаты принадлежат к группе диспергирующих агентов, так как они обладают высокой растворимостью в воде (натриевая соль имеет растворимость в воде по меньшей мере 30 вес.%, обычно по меньшей мере 40 вес.%), и они не сильно снижают поверхностное натяжение воды.

Приготовленные таким образом сульфонаты являются полезными для перемещения высоковязких нефтяных продуктов в виде водных дисперсий.

Термин "дисперсия" применяется к многофазной системе, в которой одна фаза является непрерывной и по меньшей мере другая фаза является тонко диспергированной. Термин "диспергирующие агенты" относится к продуктам или смесям продуктов, которые способствуют образованию дисперсии или стабилизируют дисперсию.

В способе настоящего изобретения для перемещения нефтяных продуктов непрерывной фазой дисперсии является вода, тогда как диспергированная фаза состоит из частиц тяжелого нефтяного продукта, которые могут быть твердыми, а также жидкими. Указанные выше водные дисперсии стабилизируются главным образом электростатически с помощью диспергирующих агентов, приготовленных, как описано выше.

В указанных выше дисперсиях, с которыми перемещаются нефтяные продукты, весовое соотношение между нефтепродуктом и водой может изменяться в широком интервале, например, между 90/10 и 10/90. Однако предпочтительно, по очевидным экономическим причинам, используются высокие содержания нефтепродукта, что однако может привести к недостатку избыточной вязкости.

Превосходная композиция дисперсии; в зависимости от типа продукта, подлежащего перемещению, имеет содержание воды между 15 и 40 вес.% по отношению ко всей дисперсии.

Кроме того, количество диспергирующего агента настоящего изобретения зависит от типа перемещаемого продукта, в любом случае количество диспергирующего агента, требующееся для поддержания жидкой и перекачиваемой дисперсии, составляет между 0,4 и 1,5 вес.%, причем эти количества относятся к процентной доле диспергирующего агента по отношению ко всему количеству воды и нефтяного продукта.

Термин "высоковязкие нефтяные продукты", которые перемещаются, относится к очень вязким сырым продуктам или нефтяным остаткам любого происхождения, например остаткам атмосферной или вакуумной перегонки. В любом случае указанные выше нефтяные продукты имеют удельный вес более 0,9659 /менее 15 градусов API/ и вязкость при 30^oC выше, чем 40 000 мПа.

Водная дисперсия тяжелого нефтяного продукта может быть осуществлена следующим образом: водный раствор соли, предпочтительно соли натрия, сульфонатного диспергирующего агента настоящего изобретения добавляется к тяжелому нефтяном продукту, который будет перемещаться, и дисперсия получается посредством перемешивания двух фаз турбинной или лопастной мешалкой, или центробежными насосами.

При эксплуатации нефтяных скважин, содержащих тяжелые нефтяные продукты, которые не могут перемещаться с использованием традиционных технологий, сырой продукт может быть извлечен по способу, описанному выше.

В частности, возможно инжектирование водного раствора диспергирующего агента в скважину таким образом, чтобы привести его в контакт с нефтью на глубине большей или равной глубине извлечения насосом.

В этом случае механическое перемешивающее действие, произведенное насосом, будет достаточным для получения жидкой дисперсии в головной части скважины.

В этом отношении необходимо отметить, что хорошие реологические свойства, необходимые для эффективного извлечения нефти в виде водной дисперсии, не имеет ничего общего ни с гомогенностью дисперсии, ни с размерами частиц (твердых или жидких), диспергированных в воде. Другими словами, для процесса перемещения высоковязких нефтяных продуктов не требуются конкретные формы смешивания, причем процесс не связан с конкретными размерами частиц. Фактически, сырой продукт также может перемещаться и извлекаться, когда тяжелая диспергированная нефть имеет вид частиц с макроскопическими размерами.

Приготовленная таким образом дисперсия является стабильной при хранении даже в течение длительного периода (действительно, не наблюдается никакого разделения фаз даже после нескольких сот часов)

Таким образом, возможно свободное хранение указанной выше дисперсии в подходящих емкостях, причем она может быть подана в нужный момент в трубопровод или на корабль.

Эта методика извлечения и перемещения с помощью водной дисперсии имеет другие преимущества, которые основаны на том, факте, что в ней применяются недорогие продукты в качестве диспергирующего агента, которые производятся из широко доступных исходных материалов.

Фактически, когда используемые сульфонаты принадлежат к группе диспергирующих агентов, которые в противоположность традиционным поверхностно-активным агентам, не понижают значительно поверхностное натяжение воды и являются чрезвычайно растворимыми в воде, тогда для водных дисперсий нефтяных остатков настоящего изобретения не требуются противовспенивающие агенты.

Следующие примеры обеспечивают лучшую иллюстрацию настоящего изобретения.

Примеры.

Примеры 1-6 относятся к олигомеризации и сульфонированию мазута парового крекинга.

Мазут парового крекинга (МПК), поступающий из установки крекинга в г. Приоло (Сицилия), используется в качестве вещества для полимеризации

Указанный выше МПК имеет следующий состав:

Ароматические углеводороды - 97,6%

Насыщенные продукты - 1,2%

Полярные продукты - 1,1%

Низковольтный масс-спектрометрический анализ, проведенный для фракции МПК, имеющей точку кипения ниже, чем 550^o и соответствующий 70 вес.% от МПК, как таковой, показал наличие следующих химических продуктов, %:

Бензолы- 3,5, индены-15,0, инданы-7,6, нафталины-25,5, аценафтены -9,2, флуорены-12,4, фенантрены-9,1, дигидропирены-4,5, пирены-6,8, хризены-3,6, динафтилы-1,6, бензопирены-0,9, бензохризены-0,1, инденопирены-0,1, бензоперилены-0,1, коронены-0,1.

Следующие ниже проценты относятся к весовым % и включают для каждой группы продуктов, незамещенный родоначальник и его алкильные производные. Обычно в каждом отдельном семействе сумма продуктов алкильных производных превышает содержание незамещенного родоначальника. Например, в случае нафталинов, нафталин присутствует в количестве 11,1%, тогда как количество алкилнафталинов составляет до 14,4%.

На стадии олигомеризации (стадия a/) использовался однолитровый автоклав, сделанный AISI 316, с турбинной мешалкой с магнитным приводом. Этот автоклав был оборудован:

- встроенными кранами N 5, сделанными AISI 316, из которых один был подсоединен к погруженной трубке, а другой кран связан с головкой перемешивающего колокола,

- манометром N 1, сделанным AISI 316, с максимальным пределом показаний, равным 24 ат,

- термометрической трубкой N 1 с термопарой и цифровым индикатором для определения температуры реакции,

- разбивающим диском N 1, калиброванным на 12 ат.

Нагревание автоклава осуществляли за счет электрических сопротивлений, подсоединенных к регулирующему прибору, снабженному устройством защиты от высоких температур.

Автоклав также был снабжен охлаждающим змеевиком с циркуляцией воды с температурой 17^oC на блоке сопротивления и наверху автоклава.

Аналогичный автоклав использовался для стадии сульфирования (стадия b/)

Подача триоксида серы, получаемого отгонкой олеума на 65%, осуществлялась с помощью подходящего распределителя, поддаваемого азотом для создания разности давлений. Триоксид серы в распределителе нагревался до 40-45^oC за счет циркуляции вазелинового масла в рубашке.

Пример 1.

635,7 г мазута парового крекинга из установки в г. Приоло и 3,6 г (0,037 моль) 99%-ной фосфорной кислоты загружают в открытый автоклав, промытый ацетоном при нагреве и продутый азотом.

Автоклав закрывают и проводят испытание уплотнения азотом при давлении 10 ат. Давление азота сбрасывают, и к верхнему крану подсоединяют предварительно взвешенный баллон с трехфтористым бором (содержание BF₃ > 99%), и автоклав спрессовывают на давление 9 ат.

Начинают перемешивание смеси, содержащейся в автоклаве, и сразу же происходит увеличение температуры от 19 до 42^oC за 2 минуты, причем давление снижается от 9 до 2,5 ат.

Через 2 мин в автоклаве повышают давление трехфтористого бора от 2,5 до 6,0 ат, и перемешивание прекращают на несколько секунд. Вновь запускают перемешивание, и температура возрастает от 42 до 51^oC за 3 минуты. В этот период давление снижается от 6 до 3,5 ат.

Автоклав нагревают от 51 до 70^oC за 15 минут, и смесь оставляют реагировать при перемешивании в течение 120 минут. Спустя 20 минут взаимодействия при 72^oC давление трехфтористого бора равно 1,4 ат и через 140 минут оно равно 1,1 ат.

Через 140 минут реакции отсоединяют баллон трехфтористого бора и взвешивают, оказалось, что потребление трехфтористого бора составило 20,8 г, что соответствует 0,307 моля.

При температуре 70-72^oC из автоклава выпускают газ, который поглощают в ловушках с гидроксидом натрия. Затем автоклав продувают азотом, открывают и извлекают 619,8 г продукта.

Молекулярный вес полученного продукта оказался в 3,5 раза больше, чем у загруженного МПК. Определение молекулярного веса продукта реакции проводили посредством измерения вязкости растворов различной концентрации (в хлористом метилене) исходного МПК и МПК после взаимодействия с комплексом трехфтористого бора с фосфорной кислотой. Таким образом была определена характеристическая вязкость обоих продуктов, причем молекулярный вес олигомеризованного МПК относительно исходного МПК был рассчитан из соотношения между этими двумя величинами вязкости.

Пример 2.

Осуществляется та же самая процедура, описанная в примере 1, но с использованием 5-литрового автоклава.

3223,5 г мазута парового крекинга из установки в г. Приоло и 19,3 г (0,197 мюль) 99%-ной фосфорной кислоты загружают в открытый автоклав.

Автоклав закрывают и проводят испытание уплотнения азотом при давлении 10 ат. Давление азота сбрасывают, подсоединяют баллон с трехфтористым бором, и автоклав спрессовывают на давление 6 ат. Смесь перемешивают, и через 5 минут в автоклаве повышают давление трехфтористого бора от 5 до 10 ат. Температура реакционной смеси возрастает от 24 до 65^oC за 35 минут. В этот период давление снижается от 10 до 5 ат. Автоклав нагревают от 65 до 91^oC за 40 минут, и смесь оставляют реагировать при 80-90^oC еще в течение 80 минут. В этот период давление снижается от 5 до 2 ат. Через 155 минут отсоединяют баллон трехфтористого бора и взвешивают, оказалось, что потребление трехфтористого бора составило 69,3 г, что соответствует 1,022 моля.

При температуре 80^oC из автоклава выпускают остаток газообразного трехфтористого бора, и автоклав промывают азотом. Затем автоклав открывают и выгружают продукт. Вес измельченного олигомеризованного МПК составил 3255 г.

Молекулярный вес полученного продукта, определенный как описано в примере 1, оказался в 2,5 раза больше, чем у загруженного МПК.

Пример 3.

184,6 г олигомеризованного МПК полученного, как описано в примере 1, загружают в 1-литровый автоклав. Затем туда же загружают 560 г жидкого диоксида серы (содержание > 99%)

184,6 г триоксида серы (отогнанного из олеума при 65% SO₃) последовательно подавали в реактор из распределителя в течение 25 мин при перемешивании. Температуру реакционной смеси поддерживали между 15 и 30^oC. Максимальное давление, достигаемое в автоклаве, было равно давление паров диоксида серы, которое составляло 5-6 ат. Тепло реакции отводили посредством охлаждения автоклава водой, циркулирующей в змеевике.

Когда был добавлен триоксид серы, смесь оставляют реагировать в течение 30 мин при 20-21^oC при перемешивании.

Через 55 мин из автоклава выпускают газообразный диоксид серы, который поглощают в специальных ловушках, содержащих водный раствор гидроксида натрия.

Оставшийся диоксид серы удаляют в последующем при пониженном давлении (примерно 100 торр) при температуре около 10- 20^oC, и автоклав продувают азотом.

Полученные таким образом сульфоновые кислоты нейтрализуют, вводя в автоклав 933,8 г водного раствора 18,3%, гидроксида натрия, что соответствует 170,3 г чистого гидроксида натрия.

Получают 2422 г водного раствора нейтрализованного продукта, имеющего значение pH 8,45.

В последующем этот водный раствор лиофилизируют, получая 658,3 г сырого продукта, имеющего следующий состав:

Сульфит натрия + сульфат натрия - 11,6%

Вода - 19,4%

Активная часть - 69,0%

Вес 100%-ного сульфоната, подученного в виде натриевой соли, соответствует 454,2 г.

Сырой продукт реакции имеет содержание натрия равное 12,8 вес.% и содержание серы 14,5%.

Растворимость в воде натриевой соли сульфоната составляет больше, чем 40 вес.% при 22^oC.

Поверхностное натяжение водного раствора (1 вес.%) составляет 58 дин/см (при 22^oC), тогда как поверхностное натяжение стандартной воды равно 68,5 дин/см.

Пример 4.

В соответствии с методикой, описанной в примере 3, 142,7 грамма олигомеризованного МПК полученного, как описано в примере 1, и 185,5 г триоксида серы реагируют в присутствии диоксида серы в качестве растворителя.

После нейтрализации получают 2262 г водного раствора натриевой соли сульфоната, что соответствует 408,9 г лиофилизированного сырого продукта, имеющего следующий состав:

Сульфит натрия + сульфат натрия - 21,1%

Вода - 6,0%

Активная часть - 72,3%

Сырой продукт реакции имеет содержание натрия равное 17,87 вес.% и содержание серы 17,9%

Вес 100%-ного сульфоната, полученного в виде натриевой соли, соответствует 295,6 г.

Растворимость в воде натриевой соли сульфоната составляет больше, чем 40 вес.% при 22^oC.

Поверхностное натяжение водного раствора (1 вес. %) составляет 55,2 дин/см (при 22^oC), тогда как поверхностное натяжение стандартной воды равно 68,5 дин/см

Пример 5.

В соответствии с методикой, описанной в примере 3, 195, 2 грамма олигомеризованного МПК, полученного, как описано в примере 2, и 157,1 г триоксида серы реагируют в присутствии 510 граммов диоксида серы в качестве растворителя.

После нейтрализации водной содой получают 2370 г водного раствора натриевой соли сульфоната, что соответствует 464,1 г лиофилизированного сырого продукта, имеющего следующий состав:

Сульфит натрия + сульфат натрия - 18,5%

Вода - 5,0%

Активная часть - 76,5%

Сырой продукт реакции имеет содержание натрия, равное 14,45 вес.%, и содержание серы 16,8%

Вес 100%-ного сульфоната, полученного в виде натриевой соли, соответствует 355,0 г.

Растворимость в воде натриевой соли сульфоната составляет больше, чем 40 вес.% при 22^oC.

Поверхностное натяжение водного раствора (1 вес. %) составляет 59,2 дин/см (при 22^oC),тогда как поверхностное натяжение стандартной воды равно 68,5 дин/см.

Пример 6.

В соответствии с методикой, описанной в примере 3, 177 г олигомеризованного МПК, полученного, как описано в примере 2, и 246,5 г триоксида серы реагируют в присутствии 520 г диоксида серы в качестве растворителя.

После нейтрализации получают 2270,5 г водного раствора натриевой соли сульфоната, что соответствует 462,6 г лиофилизированного сырого продукта, имеющего следующий состав:

Сульфит натрия + сульфат натрия - 27,8%

Вода - 3,6%

Активная часть - 68,6%

Сырой продукт реакции имеет содержание натрия равное 15,97 вес.% и содержание серы 17,83%

Вес 100%-ного сульфоната, полученного в виде натриевой соли, соответствует 317,3г.

Растворимость в воде натриевой соли сульфоната составляет больше, чем 40 вес.% при 22^oC.

Поверхностное натяжение водного раствора (1 вес. %) составляет 58,5 дин/см (при 22^oC),тогда как поверхностное натяжение стандартной воды равно 68,5 дин/см.

Пример 7.

Сульфонаты, приготовленные как описано в примерах 3-6, были использованы для перемещения высоковязких нефтяных фракций. Данные этих испытаний приведены в таблице 1.

В качестве нефтяной фракции использовался нефтепродукт "Джела ойл" с высоким содержанием ароматических углеводородов, имеющий следующие характеристики:

вязкость при 30^oC 60000-100 000 мПа

удельный вес (градусы API) 1,00-1,022(7-10)

Сокращение ОД 22 относится к указанному выше сырому продукту с содержанием воды 16%, тогда как ОД 92 относится к тому же сырому продукту с содержанием воды менее 2%.

Испытания были проведены с использованием дважды перегнанной воды (сокращенно ПВ) и резервуарной воды (РВ), концентрированной на 1/4 по весу, к которой были добавлены хлориды кальция и натрия, чтобы получить концентрацию ионов натрия, равную 4,06 %, ионов кальция примерно 0,68% и ионов хлора 5,5%.

Весовое соотношение сырой продукт/воща составляло 70/30, тогда как концентрация диспергирующего агента составляла 0,5% по отношению к общей концентрации дисперсии.

Дисперсию готовили путем добавления нефтепродукта (при комнатной температуре или выше, чтобы повысить его текучесть) к водному раствору диспергирующего агента. Дисперсию сначала перемешивали вручную, а затем с использованием турбины со скоростью примерно 5000 об/мин в течение 10-60 с.

Приготовленные таким образом водные дисперсии выдерживали при комнатной температуре (примерно 20-22^oC); периодически проверяли, что фазы не разделились. В таблице 1 приведены реологические свойства указанных выше дисперсий спустя 240 часов после их приготовления.

Упомянутые выше реологические изменения были проведены с использованием реометра Хааке Ар-Ви 12 с геометрией грузило-чаша (модель Эм-Ви-Ай Пи, радиус грузила 20,04 мм, радиус чаши 21,00 мм, высота грузила, % мм) и шагреневого грузила, чтобы минимизировать возможные явления скольжения. Днище грузила было оттянуто назад, с тем, чтобы при введении грузила в дисперсию воздержаться от воздушного пузырька, способного минимизировать краевые эффекты. Все измерения были проведены при 33^oC.

В таблице представлены значения вязкости при 5 сек^-1 и при 50 сек^-1, и напряжение текучести. Последняя величина, или минимальное напряжение, которое необходимо для перемещения массы ожжиренного сырого продукта, было определено путем экстраполяций. Применяемый способ основан на модели Кассона и состоит в построении графической зависимости корня квадратного из напряжения от скорости сдвига и прямолинейной экстраполяции к нулю полученной таким образом кривой. Искомое значение напряжения текучести дает корень квадратный из величины отрезка, отсекаемого при нулевой скорости сдвига.

Данные таблицы 1 показывают резкое снижение вязкости указанных выше дисперсий с добавками, по сравнению с вязкостью исходного нефтепродукта.