способ получения монокристаллов калий титанил арсената ktioaso₄

Формула изобретения

Способ получения монокристаллов калий титанил арсената KTiOAsO₄ на затравку охлаждением раствора-расплава в системе K₂O - TiO₂ - As₂O₅, отличающийся тем, что в расплав с мольным соотношением компонентов растворителя K₂O : As₂O₅ от 0,8 до 2,2 вводят примесь щелочноземельного металла в виде соответствующего оксида M^IIO (где M^II = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ или Ba²⁺) в количестве от 1 до 10 мол.% и выращивание ведут при охлаждении расплава с вытягиванием затравки, ориентированной по направлению [100], или [010], или нормально к плоскости {011} кристалла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения монокристаллов калий титанил арсената KTiOAsO₄ (или KTA), используемых в лазерной технике в качестве преобразователей частоты лазерного излучения.

Известен способ получения кристаллов KTA из раствора в расплаве, где кроме собственных компонентов K₂O, TlO₂ и As₂O₅ в расплаве присутствуют флюсовые добавки: WO₃, K₂WO₄, Li₂WO₄, K₂SO₄ и легирующие примеси Fe, Sc и/или In [1]. Выращивание ведут на затравку, помещенную в объем расплава с охлаждением последнего. Использование легирующих примесей позволяет получать монодоменные кристаллы. В то же время, применение флюсовых добавок WO₃, K₂WO₄ и др. для выращивания кристаллов KTA приводит к включению вольфрама в решетку кристалла, что вызывает существенное понижение оптической стойкости (так называемый эффект "серых треков").

Близким техническим решением является способ выращивания кристаллов KTA из собственных нестехиометрических флюсов в системе K₂O - TiO₂ - As₂O₅ также в объеме раствора-расплава [2]. В данном способе затравочный кристалл KTA естественного габитуса на платиновом держателе полностью погружают в насыщенный раствор-расплав при температуре 900 - 950^oC, после чего температуру медленно понижают, а держатель с кристаллом вращают по мере роста последнего. В качестве растворителей используют K₅As₃O₁₀ или K₆As₄O₁₃, т.е. составы с соотношением компонентов K₂O : As₂O₅, равным 1,67 и 1,5. В результате получают гранные кристаллы KTA с естественным габитусом с размерами до 35 мм по осям b и c. Отказ в прототипе от флюсовых добавок приводит к повышению оптического качества кристаллов. Вместе с тем прототип обладает рядом недостатков.

При выращивании в объеме раствор-расплава кристаллы KTA формируются на затравочных кристаллах одновременно по всем направлениям, что приводит к значительному различию размеров кристаллов по осям a, b и c. При осуществлении этого способа невозможно управлять скоростью роста, а следовательно, и размерами вдоль соответствующих осей кристалла. Наличие четырех или более типов кристаллографических плоскостей в KTA обуславливает различие в особенностях и механизме роста соответствующих граней кристалла. Это приводит к тому, что оптические элементы, изготовленные из таких кристаллов, характеризуются негомогенностью и секториальностью оптических свойств. Упомянутые недостатки вместе с тем фактом, что вокруг затравки формируется высокодефектная область, сильно ограничивают полезный объем выращенных кристаллов. Кроме того, возможно вследствие высокой вязкости используемых флюсов и концентрационного переохлаждения на границе кристалл-раствор, качество кристаллов также ухудшается, что проявляется в склонности к захвату включений растворителя.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого изобретения заключается в увеличении размеров кристаллов калий титанил арсенатов (KTA) вдоль заданных кристаллографических направлений и повышение оптического качества выращиваемых кристаллов.

Для этого при получении монокристаллов KTA на затравку охлаждением раствора-расплава из собственных арсенатных флюсов в системе K₂O - TiO₂ - As₂O₅ используют расплав с мольным соотношением компонентов растворителя K₂O : As₂O₅ от 0,8 до 2,2 с добавлением примеси щелочноземельного металла M^IIO, где M^II = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ или Ba²⁺ в количестве от 1 до 10 мол. % и выращивание ведут при охлаждении расплава с вытягиванием затравки, ориентированной по направлению [100] , или [010] или нормально к плоскости {011} кристалла.

Заданную систему с соотношением компонентов растворителя K₂O : As₂₅ от 0,8 до 2,2, в которой концентрация KTA составляет от 15 до 30 мол.%, получают, нагревая в платиновом тигле исходные компоненты, такие как KH₂AsO₄, K₂CO₃, TiO₂, AsO₅ до температуры 1000 - 1150^oC до полного их растворения и гомогенизации раствор - расплава и вводят примесь щелочноземельного металла в виде соответствующего оксида M^IIO (где М^II = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ в концентрации от 1 до 10 мольных процентов. Температуры роста при этом составляет от 850 до 1050^oC.

Затравочный кристалл, закрепленный в платиновом держателе и ориентированный по одному из кристаллографических направлений [100] или [010] или нормально к плоскости {011} кристалла, вводят в соприкосновение с расплавом. В дальнейшем раствор-расплав охлаждают по программе с темпом от 0,05 до 0,5^oC в час с одновременным вытягиванием затравочного кристалла из расплава со скоростью 0,5 - 2,0 мм/сут и реверсируемым вращением кристалла со скоростью от 10 до 60 об/мин. По окончании процесса выращивания кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи до комнатной температуры со скоростью 10 - 50^oC/час.

Предлагаемый способ выращивания позволяет получать достаточно бездефектные монокристаллы KTiOAsO₄ с размерами до 30 х 40 х 40 мм³ и более и весом до 70 г.

В соответствии с заявляемым способом в качестве флюса используются растворители с соотношением компонентов K₂O : As₂O₅ от 0,8 до 2,2. Применение растворителей с конкретным соотношением из данного диапазона (в зависимости от концентрации KTA и ориентации затравочного кристалла) позволяет повысить устойчивость процесса роста и уменьшить склонность кристалла к захвату растворителя. При отношении K₂O : As₂O₅ большем, чем 2,2 в раствор-расплаве возможна спонтанная кристаллизация посторонней фазы; при отношении меньшем 0,8 расплав характеризуется нежелательной повышенной летучестью компонентов. Таким образом, выход за пределы указанного соотношения K₂O : As₂O₅ снижает эффективность процесса выращивания кристаллов KTA.

Введение в состав флюса примеси щелочноземельных металлов в виде оксидов M^IIO (где М^II = Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ или Ba²⁺) способствует улучшению процесса выращивания, что проявляется в уменьшении количества включений и повышении оптического качества кристаллов. При этом введение менее чем 1 мольного процента оксида не оказывает положительного эффекта на процесс роста и качество кристалла. Введение же более 10 мольных процентов оксида M^IIO приводит к заметному вхождению соответствующего металла в решетку KTA, вызывает изменение ее параметров и в итоге изменение оптических и других физических свойств монокристалла.

Результаты химического анализа полученных кристаллов KTA показывают незначительный процент вхождения щелочноземельных элементов в решетку кристалла. Коэффициенты распределения ионов M^II в рассматриваемой ростовой системе лежат в пределах от 0,05 до 0,2 в зависимости от природы иона M^II и соотношения компонентов в раствор-расплаве. Так, для Mg^II коэффициент распределения составляет 0,1 - 0,2, для Ba²⁺: 0,05 - 0,15. Вхождение M^II в кристалл KTA вызывает незначительные изменения параметров решетки.

В соответствии с заявляемым способом ориентированная затравка вводится в соприкосновение с расплавом, его температура понижается и тем самым инициируется начальный рост кристалла. Последующее вытягивание кристалла из раствор-расплава приостанавливает рост в стороны от затравки и создает условия для формирования желаемых размеров растущего кристалла по выбранному направлению, что важно в дальнейшем для изготовления различно ориентированных оптических элементов.

Затравочные кристаллы KTA ориентируют по одному из кристаллографических направлений [100] или [010] или нормально к плоскости {011}. При этом обеспечивается практически моносекториальный рост и, следовательно, гомогенность оптических свойств у изготовляемых рабочих элементов. При выращивании кристаллов KTA на затравки, ориентированные по другим направлениям, процесс выращивания осложняется захватом растворителя, выраженной полисекториальностью или, в случае ориентации по [001], многоглавым и поликристаллическим ростом. Таким образом, заявляемый способ превосходит прототип, по которому образуются полисекториальные кристаллы в соответствии с естественным габитусом KTA.

Высокое оптическое качество кристаллов KTA, выращенных по заявляемому методу, подтверждается визуально наблюдаемым отсутствием включений и дефектов в большей части кристалла, а также оптической однородностью теневых картин кристалла в свете He-Ne лазера. Из выращенных кристаллов KTA изготовлялись ориентированные и полированные пластины. Проведенные на них эксперименты по ГВГ излучения Nd:YAG-лазера с длиной волны = 1,32 мкм показали наличие синхронизма в плоскостях XZ и YZ при углах, практически совпадающих с известными из литературы. Эти данные указывают на высокое оптическое качество, а также на монодоменность выращенных кристаллов KTA.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1. В платиновый тигель размером 80 х 100 х 1 мм наплавляют тщательно перемешанную смесь реактивов, состоящую из 759,3 г KH₂AsO₄, 37,3 г As₂O₅, 77,7 г TiO₂ и 1,6 г, MgO, что соответствует мольному отношению компонентов растворителя K₂O/As₂O₅ = 0,9 и концентрации KTA и MgO 21,8 и 1,0 мольных процентов соответственно. Полученный раствор-расплав выдерживают при 1100^oC в течение суток, затем снижают температуру до 996^oC, контролируя насыщение при помощи пробного затравочного кристалла. Затравочный кристалл KTA размером 4 х 4 х 15 мм, вырезанный по направлению [100] и закрепленный в платиновом держателе, вводят в соприкосновение с расплавом. Затем включают реверсивное вращение держателя со скоростью 10 - 60 об/мин и придают ему перемещение вверх со скоростью 0,5 мм/сут при этом температуру в печи снижают с темпом 0,05 - 0,1^oC/ч. По достижении пирамидой разращивания 25 мм в поперечном сечении увеличивают скорость вытягивания до 1,0 - 1,5 мм/сут и скорость снижения температуры до 0,2 - 0,3^oC/ ч. После вытягивания на 30 мм кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи со скоростью 20 - 40^oC/ч. Выращенный кристалл KTA визуально прозрачен, бесцветен и имеет размеры 30 х 25 х 32 мм по осям a, b и c соответственно и вес 54,7 г.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 754,6 г KH₂AsO₄, 37,0 г As₂O₅, 77,2 г TiO₂ и 6,7 г SrO, что соответствует отношению K₂O/As₂O₅ = 0,9; концентрации KTA и SrO равны 22,0 и 1,5 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 994^oC. Затравочный кристалл ориентирован по направлению [100]. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,0-1,5 мм/сут и вытягивают его на 30 мм, после чего кристалл отрывают от расплава и охлаждают в печи. Полученный кристалл KTA визуально прозрачен, имеет размеры 30 х 36 х 47 мм по осям a, b и c и вес 65,4 г.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 782,5 г KH₂AsO₄, 39,3 г K₂CO₃, 95,6 г TiO₂ и 21,8 г BaO, что соответствует отношению K₂O/As₂O₅ = 1,6; концентрации KTA и BaO равны 23,6 и 2,8 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 875^oC. Затравочный кристалл ориентирован по направлению [010]. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,0 - 2,0 мм/сут, получают кристалл KTA с размерами 28 х 35 х 42 мм по осям a, b и c и вес 60,5 г.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом наплавляют смесь 644,2 г KH₂AsO₄, 190,0 г K₂CO₃, 65,9 г TiO₂ и 24,7 г CaO, что соответствует отношению K₂O/As₂O₅ = 2,0; концентрации KTA и CaO равны 15,6 и 8,2 мольных процентов соответственно. Температура насыщения составляет 850^oC.

Затравочный кристалл ориентирован нормально к плоскости {011}. Разращивание кристалла проводят при скорости вытягивания 1,5 - 2,0 мм/сут. Получают кристалл KTA с размерами 30 х 38 х 26 мм по осям a, b и c и весом 42,0 г.

Список использованных источников:

1. Patent PCT(WO) 93/19228, C 30 B 29/10, 9/00, опубл. 05.08.93 N 19.

2. L. K. Cheng, L.T. Cheng, J. Galperin, P.A. Morris Hotsenpiller, J.D. Bierlein. J. Cryst. Growth, 137 (1994) 107-115.