способ получения п-нитрозофенола

Формула изобретения

1. Способ получения п-нитрозофенола нитрозированием фенола в водной среде, отличающийся тем, что процесс нитрозирования осуществляют при постепенном дозировании сжиженного азотистого ангидрида к смеси фенола, воды и катализатора при температуре в реакционной массе (02)^oС.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс нитрозирования осуществляют в присутствии катализатора хлорида аммония или соляной кислоты.

Описание изобретения к патенту

п-Нитрозофенол применяют в синтезе п-аминофенола, являющегося исходным продуктом для производства стабилизаторов полимерных материалов, красителей и фотореактивов.

Известны различные способы получения п-нитрозофенола нитрозированием фенола азотистой кислотой в момент ее выделения из растворов нитритов щелочных металлов при взаимодействии с минеральными или органическими кислотами (Препаративная органическая химия. М. - Л., Химия, изд. 2, 1964, стр. 240 - 241, 530. Авт. свид. СССР N 536167, опубл. 25.01.77). Недостатками всех этих способов являются низкая производительность основного оборудования и большие объемы солевых отходов, что существенно осложняет технологию их утилизации и, как следствие, удорожает стоимость целевого продукта. В соответствии с наиболее простым вариантом из указанных способов используют следующие соотношения продуктов, вводимых в реакцию нитрозирования: фенол - 1 моль, едкий натр - 1,05 моль, нитрит натрия - 1,2 моль, серная кислота - 2,2 моль, вода - 2,9 л. Процесс осуществляют постепенным прибавлением раствора серной кислоты при хорошем перемешивании к раствору остальных реагентов при температуре не выше 5^oC. Общее время реакции 3 ч. Расход воды на промывку осадка п-нитрозофенола 600 мл. Выход целевого продукта 80,5 - 85,4% с температурой плавления 125-130^oC (с разложением).

Наиболее близким способом получения п-нитрозофенола (монооксима 4-бензохинона) по достигаемому результату является способ по патенту США N 4242277, опубл. 30.12.80, РЖ Хим., 16Н121П, 1981. Согласно этому способу процесс нитрозирования осуществляют по следующему примеру.

К охлажденному ледяной водой раствору 1,4 моль нитрита натрия в 400 мл воды и 10 г уксусной кислоты в течение 5 ч при охлаждении и перемешивании одновременно прибавляют из двух капельных воронок раствор 0,6 моль серной кислоты в 110 мл воды и смесь 90,0 г фенола с 20,0 г уксусной кислоты, поддерживая температуру не выше 15^oC. После этого выдерживают реакционную массу еще 0,5 ч и промывают 1,2 л воды. Выход целевого продукта 86%.

Недостатками этого способа являются значительное количество отходов и сложный состав, что затрудняет их утилизацию и обезвреживание, а также длительность процесса нитрозирования (5,5 ч).

Целью предлагаемого изобретения является расширение сырьевой базы, сокращение отходов производства и повышение производительности оборудования за счет сокращения времени процесса нитрозирования.

Указанная цель достигается осуществлением процесса нитрозирования фенола азотистым ангидридом (N₂O₃) в водной среде при (02)^oC в присутствии катализатора хлорида аммония или молярной кислоты в количестве 0,1 моль на 1 моль фенола. Азотистый ангидрид в жидком состоянии получают окислением моноокиси азота (NO) кислородом при соотношении: на 4 моль O подают 1 моль O₂ и последующим охлаждением смеси окислов (NO, NO₂, N₂O₃, N₂O₄) в теплообменнике до -5-(-8)^oC.

Общий расход жидкого азотистого ангидрида по предлагаемому способу составляет 41,8 (28,8 мл), что соответствует 0,55 моль на 1 моль фенола; выход целевого продукта 89-91,5%, цвет бронзовый, температура плавления 126-128^oC (с разложением). Общий объем маточного раствора с промывной водой на 1 моль фенола составляет около 1 л с содержанием неорганических примесей 0,6-0,7%, что значительно упрощает технологию обезвреживания отходов.

Пример 1. В реакционный сосуд емкостью 2 л помещают 800 мл воды, 5,3 г (0,1 моль) хлорида аммония, охлаждают раствор до 0^oC и при этой температуре и эффективном перемешивании прибавляют жидкую смесь 94 г (1 моль) фенола с 10 мл воды. При этом часть фенола выкристаллизовывается в виде мелкодисперсного осадка. К полученной суспензии при эффективном перемешивании постепенно в течение 2,5-3 ч прибавляют 41,8 г (28,8 мл) сжиженного азотистого ангидрида, что соответствует 0,55 моль. Температура реакционной массы в течение всего процесса поддерживается в интервале (02)^oC, а температура подаваемого на реакцию азотистого ангидрида должна быть в пределах -5-(-8)^oC. Контроль количества подаваемого на нитрозирование азотистого ангидрида можно осуществлять по объему газообразной смеси окислов азота, поступающей на охлаждение до жидкого азотистого ангидрида. При этом количество газов, соответствующее 0,55 моль азотистого ангидрида, при 25^oC и давлении 1 атм равно 20,1 л. В конце процесса нитрозирования целевой продукт выделяется в виде мелкокристаллического осадка бронзового цвета. О завершении процесса нитрозирования свидетельствует также появление бурых паров в газовой фазе реакционного сосуда. После завершения процесса нитрозирования осадок п-нитрозофенола отфильтровывают в атмосфере азота, промывают его 200 мл ледяной воды и сушат в вакууме при температуре около 50^oC. Получают 109,5 г п-нитрозофенола с температурой плавления 126-127^oC (с разложением). Выход 89%.

Пример 2. Осуществляют как описано в примере 1, но вместо хлорида аммония берут 10 мл концентрированной соляной кислоты ( 0,11 моль). Получают 112,5 г п-нитрозофенола с температурой плавления 126-128^oC (с разложением). Выход 91,5%.