способ получения сополимеров этилена с альфа-с₃ - c₁₀- олефинами

Формула изобретения

1. Способ получения сополимеров этилена с альфа-C₃ - C₁₀-олефинами суспензионной полимеризацией смеси мономеров в жидком состоянии при мольном отношении альфа-C₃ - C₁₀-олефина(ов) к этилену в жидкой фазе, равном 7 - 15, в присутствии каталитической системы, содержащей (I) органическое соединение ванадия, свободное от хлора, (II) алюминийорганический компонент и (III) хлорированный сложный эфир, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве (II) алюминийорганического компонента смесь по крайней мере одного алкилалюминиевого соединения общей формулы

R₁ R₂ R₃ Al,

где R₁, R₂, R₃ - одинаковые или различные алкильные радикалы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода,

с по крайней мере одним хлоралкилалюминиевым соединением при атомном отношении в смеси Cl/Al 0,5 и мольном отношении соединений (III) : (I), равном 1 - 10, и полученный сополимер имеет содержание хлора менее 300 ppm.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его проводят в суспензии мономеров в жидком состоянии при температурах в интервале 30 - 50^oC и при таких давлениях, чтобы реализовать в жидкой фазе желаемое мольное отношение C₃ - C₁₀-олефина(ов) к этилену.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение альфа-олефина(ов) к этилену в жидкой фазе составляет менее 13.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение ванадия, свободное от хлора, выбирают из группы, содержащей триацетилацетонат ванадия, ванадилацетилацетонат, оксобутоксид ванадия, триалкилванадаты, алкоксиоксованадий-бета-дикетонаты.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоралкилалюминиевого соединения используют соединения общей формулы

R₁ - Al - X₁X₂,

в которой R₁ имеет вышеуказанное значение;

X₁ и X₂ - одинаковые или различные атомы галогена, хлора, брома или радикал R₁ - типа, при условии, что по крайней мере один из X₁ и X₂ является атомом галогена.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии каталитической системы, содержащей (I) триацетилацетонат ванадия, (II) смесь диэтил-Al-монохлорида (ДЭАХ) и триэтилалюминия (ТЭAl) или триизобутилалюминия (ТИБAl) при атомном отношении Cl : Al 0,5, (III) этилхлорацетат (ЭХА) или н-бутилперхлоркротонат (н-БПХК).

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения этилен-пропиленовых сополимеров (ЭПС) с низким уровнем пропилена и содержанием очень сниженных количеств хлора, образуемого катализатором.

Настоящее изобретение относится также к сополимерам, изготовленным указанным способом, и формованным изделиям, изготовленным из них.

Известно, что механические свойства сополимеров этилена с -олефинами зависят от природы олефина и от используемого способа полимеризации (смотри, например, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" том. 6, стр. 354-357).

Также хорошо известны этилен-пропиленовые эластомеры, которые изготовляются в большом промышленном масштабе полимеризацией в растворе или суспензионным способом с применением катализаторов Циглера-Натта. Такие катализаторы обычно состоят, по крайней мере, из двух компонентов:

(a) соли переходного металла, принадлежащего к одной из групп от IV до VIII Периодической системы элементов,

(b) металллоорганического соединения металла, принадлежащего к группе от I до IV Периодической системы элементов.

Для того, чтобы получить сополимеры, отличающиеся низкой кристалличностью, узким молекулярно-массовым распределением и постоянным составом, в качестве соли переходного металла, предпочтительно, используется соединение ванадия; в этом случае полная каталитическая система содержит третий компонент (c), способный увеличить выход полимеризации, выраженный в кг полученных полимеров на 1 г ванадия в час (кг пол./г v ч).

В частности, используемыми компонентами (a)-типа являются соли ванадия с валентностью от 3 до 5, такие как, например, галоиды ванадия, оксигалоиды ванадия, алкоголяты ванадия или ванадилалкоголяты и ацетилацетонат ванадия.

Предпочтительными компонентами (b)-типа являются металлорганические соединения алюминия, такие как, например, соединения триалкилалюминия и галоиды алкилалюминия.

Компонентами (c)-типа обычно являются галогенированные органические соединения, такие как хлоралканы или хлорэфиры, такие как, например, CHCl₃, CHCl₄, этилтрихлорацетат или н-бутилперхлоркротонат.

Согласно описанию патента США 4540753 (колонка 14, строки с 50 до 58), для того, чтобы каталитическая система могла быть активной в сополимеризации этилена с пропиленом, необходимо, чтобы, по крайней мере, один из двух компонентов (a) или (b) содержал галогены.

Для суспензионного способа полимеризации, выполняемого в жидких углеводородах при рабочих температурах не выше 50^oC, наиболее предпочтительная каталитическая система состоит из триацетилацетоната ванадия (компонент "a"), хлорида диэтилалюминия (компонент "b") и н-бутилперхлоркротоната (компонент "c"); такой способ является наиболее экономичным по сравнению с растворной технологией, т.е. полимер может быть легко отделен от непрореагировавших мономеров с помощью операции отгонки с паром при 80 - 100^oC; с помощью этой технологии может быть получен широкий ряд сополимеров, которые показывают удовлетворительные механические и эластические свойства для того, чтобы быть использованными для некоторых применений, как в виде сырых полимеров, так и в отвержденном состоянии.

Вышеуказанные катализаторы на основе ванадиевой соли обычно имеют низкий выход; кроме того, в случае, когда полимер получается отгонкой без предварительной промывки суспензии, в указанном полимере обычно остаются количества (которые могут быть даже большими) остаточного катализатора, в частности, остаются хлорированные остатки, получаемые в результате реакции ванадиевой соли с металлоорганическим сокатализатором.

Существующая проблема заключается в улучшении характеристик продукта и повышения желаемого уровня чистоты как за счет увеличения производительности катализатора, так и снижения в каталитической системе или удаления из нее тех компонентов, которые способны давать каталитические остатки, которые трудно удаляются, или могут быть удалены только с помощью энергичной промывки полимеризационных суспензий. Действительно большое снижение каталитических остатков дает значительные преимущества, такие как высокая стабильность самих сополимеров к окислению и химическим агентам; благодаря более высокой чистоте полученных полимеров, они могут быть использованы в областях, которые иначе должны быть устранены, таких как, например, область медицинской упаковки (игло-протыкаемые резиновые крышки пузырьков). Снижение остаточного хлора в полученных полимерах является также желательным, когда полимер используется для покрытия металлических изделий, подвергающихся воздействию коррозии хлорированных соединений, таких как, например, при покрытии железных труб полимерными оболочками.

Настоящий Заявитель неожиданно установлен, что сополимеры этилена с пропиленом, либо в отдельности, либо вместе с другими альфа-олефинами, содержащими очень малые количества остаточного хлора, могут быть получены при использовании суспензионной технологии и в присутствии каталитической системы, содержащей сниженное количество хлора и на основе нехлорированной ванадиевой соли. Такой сополимер, который имеет содержание полипропилена в пределах от 22 до 38 мас.%, может быть использован во всех тех случаях, когда отсутствие галогенов является необходимым требованием.

Поэтому целью настоящего изобретения является способ получения сополимеров этилена с альфа-C₃-C₁₀-олефинами, при работе с сополимерами в суспензии в смеси мономеров в жидком состоянии, отличающийся тем, что (a) мольное отношение альфа-C₃-C₁₀-олефина(ов) к этилену в жидкой фазе находится в пределах от 7 до 15, (b) полимеризация выполняется в присутствии каталитической системы, содержащей:

(i) органическое соединение ванадия, которое не дает содержание хлора;

(ii) смесь, по крайней мере, одного алкил-Al-соединение с по крайней мере одним хлор-алкил-Al, так что атомное отношение Cl : Al составляет 0,5,

(iii) хлорированный эфир, при мольном отношении (iii) : (i), находящемся в пределах от 1 до 10.

Предпочтительным вариантом настоящего изобретения является способ, как определено выше, в котором (a) мольное отношение альфа-C₃-C₁₀-олефина(ов) к этилену находится в пределах от 7 до 13,

(b) полимеризация выполнена в присутствии каталитической системы, содержащей:

(i) триацетилацетонат ванадия;

(ii) смесь диэтилалюминиймонохлорида (ДЭАХ) и триэтилалюминия (ТЭА1) или триизобутилалюминия (ТИБА1), так что атомное отношение C1 : A1 составляет 0,5.

(iii) этилхлорацетат (ЭТА) или н-бутилперхлоркротонат (н-БП ХК).

В качестве нехлорированных ванадиевых соединений могут быть использованы все те соединения, которые известны для такого вида полимеризации, в частности, триацетилацетонат ванадия, ванадиацетилацетонат, оксобутилат ванадия, триалкилванадены, алкоксиоксованадий-бета-дикетонаты.

При основном условии для цели настоящего изобретения, т.е. когда используется смесь по крайней мере одного алкил-Al-соединения с, по крайней мере, одним хлоралкил-Al-соединеним, и так что атомное отношение Cl : Al 0,5, само собой разумеется, в качестве алкил-Al-соединений, используемыми являются такие соединения, которые входят в объем общей формулы R₁R₂R₃-Al, в которой R₁, R₂ и R₃ (которые являются одинаковыми или различными) - алкил-радикалы, имеющие от 1 до 8 углеродных атомов.

В качестве хлоралкил-Al-соединений могут быть использованы те, какие входят в объем общей формулы R₁-Al-X₁X₂, в которой R₁ имеет указанное выше значение, а X₁ и X₂ (которые являются одинаковыми или могут быть различными) могут быть атомом хлора или брома или радикалом R₁ - типа, при условии, что по крайней мере один из X₁ и X₂ является атомом галогена.

В качестве особенно пригодных хлорированных эфиров используются алкил- или галоидалкилэфиры трихлоруксусной кислоты, или перхлоркротоновой кислоты и алкилэфиры хлоруксусной кислоты; как указано выше, среди них наиболее предпочтительными являются этилхлорацетат п-бутилперхлоркротонат.

Способ согласно настоящему изобретению может быть применен для сополимеризации этилена с пропиленом или сополимеризации этилена в смеси с пропиленом и одним или более высших альфа-олефинов, таких как, например, бутен-1, пентен-1, декен-1 и т.д.

Как указано выше, способ выполняется в суспензии в мономерах в жидком состоянии в соответствии с широко известной технологией для такой сополимеризации, при температурах в интервале от 0 до до 50^oC (предпочтительно, от 30 до 50^oC) и при таких условиях, чтобы реализовать в жидкой фазе желаемое мольное соотношение пропилена (или высшего олефина) к этилену; такое соотношение, как указано выше, находится в пределах от 7 до 20 для того, чтобы обеспечить получение при температурах в пределах от 30 до 40^oC (со)полимеры ЭПС-типа с содержанием пропилена в пределах от 20 до 45 мас.%; предпочтительно, такое соотношение находится в пределах от 7 до 15, что в случае этилен-пропиленовых сополимеров, полученных при температурах в пределах от 30 до 40^oC, соответствует уровню пропилена в сополимере, который находится в пределах от примерно 22 до 38 мас.%.

В реакции могут присутствовать агенты, регулирующие молекулярную массу, такие как водород, диэтилцинк и другие соединения, обычно используемые для такой цели в этом типе полимеризации.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы иллюстрировать изобретение без его ограничения.

Примеры 1 - 13

Полимеры были получены в автоклаве емкостью 3 л по следующей методике:

После продувки автоклава пропиленом, содержащим 5% масса/объем триизобутилалюминия, а затем продувки свежим пропиленом, в автоклав вводится 1,8 л жидкого пропилена при комнатной температуре. Автоклав нагревается до температуры полимеризации, и через погружную трубку в заданном соотношении загружаются водород и этилен в газообразном виде /смотри таблицу I/ до достижения необходимого парциального давления (Табл. I).

Для того, чтобы обеспечить, контроль реакции, каталитическая система подается в течение опыта малыми аликвотами, при использовании двух отдельных мерников загружаются следующие два раствора:

(1) толуольный раствор триацетилацетоната ванадия, содержащий активатор,

(2) гексановый раствор сокатализаторов (алкил-Al и хлоралкил-Al-соединения).

Давление в автоклаве поддерживается постоянным в течение всего опыта подачей этилена через цилиндр контроля массы.

В конце опыта остаточные мономеры вентилируются, а продукты полимеризации выгружаются из автоклава.

Полимер окончательно гомогенизируется в роторном смесителе и испытывается с определением его характеристик (паспортизируется).

При этом выполняются следующие измерения:

- содержание пропилена по отношению к ИКС и произведению реактивности мономеров (r₁ и r₂).

Эти анализы были выполнены на полимере в виде пленки толщиной 0,2 мм при использовании FTI R-спектрофотометра Перкина-Элмера модели 1760.

Содержание пропилена было определено измерением отношения поглощения при длине волны 4390 и 4255 см^-1 с использованием калибровочной кривой, полученной для стандартных сополимеров. Произведение r₁ x r₂ было определено с помощью спектроскопического метода, описанного в технической литературе /European Polymer Journal 4, стр. 107-114 (1968)/.

Характеристическая вязкость.

Измерения были выполнены в орто-дихлорбензоле при 135^oC.

Молекулярно-массовое распределение.

Анализы были выполнены гельпроникающей хроматографией в ортодихлорбензоле при 135^oC с использованием "WATERS"-хроматографа, модель ALC/GPC 150, оборудованного детектором показателя преломления и банком PL GEL-колонн 10 мкм с пористостью 13³, 10⁴, 10⁵, 10⁶. Использованная для расчета калибровочная кривая была получена с использованием монодисперсных стандартных полистирольных образцов с применением уравнения Марка-Хувинка, действительного линейного полиэтилена и полипропилена. Значения молекулярной массы были корректированы как функция состава с помощью уравнения Схолта (Т.Г. Схолт, Н. Л. Дж. Мейджеринк и др., J. Appl. Polym. Sci, 1984, 29, стр. 3763-3782).

Основные параметры синтезов, используемые для получения полимеров Примеров от 1 до 13 приведены в Таблице (I), а результаты испытаний полученных полимеров приведены в Таблице (II).

Содержание остаточного хлора из ДЭАХ, представленное в Таблице (I), было рассчитано исходя из количества хлорированного металлоорганического соединения (ДЭАХ), загруженного в автоклав.

Хлор, получающийся из "c"-компонента, рассматривается как удаляемый в процессе операций водной отгонки.

Примеры 1, 26, 6, 7, 10 являются Примерами сравнения и показывают, что каталитическая система имеет такую производительность, которая оставляет внутри полимера содержание хлора из металлоорганических каталитических остатков выше 300 частей на млн. ч., когда мольное отношение ДЭА1 : ТЭА1 (диэтил-Al-хлорид : триэтил-Al) составляет > 0,5, или когда содержание пропилена в полимере составляет > 38 мас.% (мольное отношение пропилена к этилену в жилой фазе > 15).

Напротив, Примеры 3, 4, 5, 8, 9, 11, 12, 13, 14 показывают, что сочетание

- мольного отношения ДЭА1 : ТЭА1 или (ДЭА1 : ТИБА1) при полимеризации, при котором атомное отношение хлор : алюминий 0,5 и

- содержание пропилена в сополимере < 38 мас.% (соответствует мольному отношению пропилена к этилену в жидкой фазе < 15) делает возможным увеличить производительность катализатора до такой степени, что сополимер получается с содержанием хлора из металлоорганических каталитических остатков менее 300 частей на млн. ч.