способ получения антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации

Формула изобретения

Способ получения антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации взаимодействием модифицированных карбоновых кислот с аминами при нагревании, отличающийся тем, что в качестве модифицированных карбоновых кислот используют малеинезированное талловое масло, содержащее смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1 - 2 : 1 соответственно, с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10 - 30%, в качестве амина используют пара-аминодифениламин при массовом соотношении малеинезированное талловое масло : пара-аминодифениламин 100 : 18 - 54 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Заявляемое изобретение относится к области получения антиоксидантов для каучуков эмульсионной полимеризации и товарных латексов.

Известен способ получения аминного антиоксиданта различного вида синтетических каучуков N,N"-дифенилфенилендиамин-1,4 (диафен ФФ). /Химические добавки к полимерам./Справочник. - М.: Химия, 1984, с. 39/.

Синтез осуществляют путем конденсации анилина с гидрохиноном или с n-аминофенолом. Синтез осуществляют при высоких температурах, до 200^oC с использованием сложного оборудования. Главным недостатком известного способа получения стабилизатора является необходимость использования дорогостоящего и дефицитного сырья - гидрохинона или n-аминофенола.

Диафен ФФ предназначен для стабилизации полиизопрена, полибутадиена, бутадиен-стирольных и других каучуков (дозировка 0,5-1% на каучук). Это один из наиболее эффективных стабилизаторов каучуков общего назначения, защищает каучук и резины на его основе от термоокислительного старения, разрушения при многократных деформациях, пассивирует действие металлов переменной валентности.

Полученный известным способом стабилизатор имеет ряд недостатков: плохая растворимость в полимерах, трудности введения его в каучуки эмульсионной полимеризации, вследствие чего его не используют в промышленной практике для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.

Известен также способ получения антиоксиданта фенилендиаминного типа N-изопропил-N"-фенил-п-фенилендиамина (диафена ФП). /А.с. ЧССР 219094, МКИ C 07 C 85/08, опубл. 15.07.85/.

Диафен ФП или его аналоги с более высокомолекулярным алкильным радикалом получают путем обработки п-аминодифениламина кетонами в присутствии медно-хромитных катализаторов при температуре 120-220^oC под давлением водорода 2-15 МПа.

Способ характеризуется высокий пожаро-взрывоопасностью и сложным технологическим оформлением.

Стабилизатор, полученный известным способом, хорошо растворяется в каучуках общего назначения, эффективно защищает каучуки и резины от термоокислительного и светоозонного старения, применяется в дозировках 0,5-1,5%, как правило, в сочетании с другими антиоксидантами, но имеет и ряд недостатков, которые состоят в высокой летучести и высокой растворимости в кислых водных растворах, вследствие чего его применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации ограничено - при коагуляции он в значительно степени вымывается из каучука и попадает в сточные воды.

Известен также способ получения полимерных атиоксидантов путем взаимодействия сополимера малеинового ангидрида с этиленом, или - олефином, или стиролом, или октадеценом, или метилвиниловым эфиром с соединениями, содержащими одновременно гидразидную или аминную группировку и группы простарнственно-затрудненного фенола или пространственно-затрудненного амина и другие групиировки, отвечающие за стабилизирующий эффект /Пат. США, N 4863999, НКИ 525/142, МКИ T 08 F 8/30, опубл. 5.09.89/. Реакция проходит легко при невысоких температурах в среде органического растворителя.

Недостатком способа является то, что в результате реакции образуются продукты с имидными структурами:



Это высокополярные соединения, которые хорошо совмещаются с синтетическими полимерами, выбранными из группы: полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полифениловый эфир, поликарбонат, полиамид или их смеси.

Однако они плохо совместимы с наиболее массовыми каучуками, такими как бутадиен-стирольный, полибутадиен, полиизопрен.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аминного антиоксиданта путем обработки эпоксидированного льняного масла ароматическим амином, таким как -нафтиламин, анилин, толуидин, анизидин, при эквимолекулярном соотношении эпоксидных и аминных групп. [B.M. Badran, A.F. Younan e. a. , High MW material Shows potential as antioxidant and antiradiations agent. Elastomerics, v. 122, N 2, p. 26-33 (1990)]. Процесс проводят при температуре 130-140^oC в инертной атмосфере в течение трех часов.

Получаемый таким способом продукт является эффективным антиоксидантом для каучуков общего назначения, например, натурального каучука, бутадиен-стирольных каучуков. Его вводят в состав резиновой смеси в количестве 2-3 мас. ч. на 100 мас.ч. каучука. Получают резиновую смесь с хорошими технологическими свойствами, нормальной скоростью вулканизации и хорошими физико-механическими свойствами вулканизата. Вулканизат имеет высокую устойчивость к термоокислительному старению. В процессе старения вулканизат, стабилизированный продуктом взаимодействия эпоксидированного льняного масла и ароматического амина, сохраняет свойства лучше, чем широко известным аминным антиоксидантом фенил -- нафтиламином.

Недостатки известного способа следующие:

1. При синтезе антиоксиданта проходят параллельно реакции межмолекулярного сшивания, приводящие к труднорегулируемому повышению молекулярной массы и ухудшению технологических свойств получаемого антиоксиданта.

2. Необходимость использования антиоксиданта, полученного известным способом, в достаточно высоких дозировках (2-3% мас. на 100 мас.ч. каучука).

Технической задачей предполагаемого изобретения является получение антиоксиданта аминного типа, имеющего хорошие технологические свойства и высокую эффективность защитного действия для каучуков эмульсионной полимеризации и резин на их основе от термоокислительного старения.

Поставленная задача решается путем получения антиоксиданта взаимодействием малеинезированного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1-2:1 соответственно, с массовой долей связанного малеинового ангидрида от 10 до 30% и при использовании в качестве амина п-аминодифениламина при массовом соотношении малеинезированное талловое масло: п-аминодифениламин 100:18-54.

Для применения получаемого заявляемым способом антиоксиданта (МК-95Т) для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации из него готовят водно-щелочную эмульсию. Эмульсия хорошо хранится, не расслаивается, легко дозируется обычным оборудованием, смешивается с латексом, а при выделении каучука из латекса антиоксидант остается в каучуке и не вымывается в сточную воду. В других случая МК-95Т вводят в каучуки в виде раствора или на стадии резиносмешения в твердом виде.

Соотношение смоляных и жирных кислот в используемом для синтеза талловом масле обусловлено конкретным источником его производства и находится в соотношении смоляные и жирные кислот от 1:1 до 2:1. Содержание связанного малеинового ангидрида не должно быть ниже 10%, так как в этом случае потребуется увеличение дозировки антиоксиданта, и использование в количестве более 30% приводит к тому, что появляется свободный, химически несвязанный малеионовый ангидрид. Количество п-аминодифениламина, используемого при синтезе антиоксиданта, обусловлено используемым объемом связанного малеинового ангидрида.

Антиоксидант МК-95Т, полученный заявляемым способом, обеспечивает эффективную защиту каучуков и вулканизатов на их основе от термоокислительного старения.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Малеинезированное талловое масло получают путем нагревания смеси таллового масла с малеиновым ангидридом в течение 3-4 часов при 195-205^oC в атмосфере инертного газа.

Пример 1. 200 г малеинезированного таллового масла (соотношение смоляных и жирных кислот 1,5:1), содержащего 20% связанного малеинового ангидрида, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают порциями 140 г 50%-ного ацетонового раствора п-аминодифениламина. Смесь перемешивают 3 часа при температуре 30-35^oC. Для идентификации продукта ацетон отгоняют. Получают твердый смолоподобный продукт темного цвета. Кислотное число - 265. Доказательство структуры выполнено методом ИК спектроскопии. В ИК спектре продукта присутствуют следующие полосы поглощения: 1703 см^-1 полоса валентных колебаний карбонильной группы карбоновой кислоты, 1660 см^-1 - полоса валентных колебаний карбонильной группы амида (амид-1), 1516 см^-1 - полоса деформационных колебаний амидной группы N-H, 895 и 693 см^-1 - полосы валентных колебаний C-H-групп ароматического ядра.

Для введения антиоксиданта в каучуки эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию. К ацетоновому раствору антиоксиданта при перемешивании приливают 1000 мл 3%-ного водного раствора гидроксида калия, получают щелочной раствор антиоксиданта МК-95Т. Из щелочного раствора антиоксиданта отгоняют ацетон и получают устойчивую водную эмульсию.

Введение антиоксиданта МК-95Т в каучук и испытания каучука

5 кг латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРКП (содержание сухого вещества 21,5%) заливают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс 56 г 25%-го щелочного раствора антиоксиданта МК-95Т (1,5 мас.% на каучук). Смесь перемешивают в течение 10 мин и нагревают до температуры 50^oC. К латексу приливают 330 мл раствора хлорида натрия (концентрация 24%), перемешивают 10 мин и к образовавшемуся флокуляту приливают 0,3%-ый раствор серной кислоты до pH 3,0. Выделившуюся крошку каучука отделяют от серума и трижды промывают умягченной водой с температурой 40^oC. Крошку отжимают и высушивают при температуре 80-100^oC в воздушной сушилке. Свойства полученного каучука приведены в табл. 1 (см. в конце описания).

С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксиданта МК-95Т каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: 1. термообработка в воздушном термостате (t=150^oC, время 30 мин); 2. термомеханическая обработка на вальцах (100^oC, 30 мин). Оценивают изменение свойств каучука: содержание геля по методике, описанной в Отчете Воронежского завода СК, N Б 737761, 1978 г, с. 68, физико-механические свойства по ГОСТ 23492-83, жесткость по Дефо и эластическое восстановление по ГОСТ 10201-75, пластичность по Карреру по ГОСТ 415-75. Кроме того, на основе каучука СКС-30АРКП, стабилизированного антиоксидантом МК-95Т, готовят резиновую смесь в соответствии с ГОСТ 23492-83. Смесь вулканизуют.

Вулканизат подвергают тепловому старению в воздушном термостате (температура 90 и 100^oC, время 72 часа). Результаты испытаний даны в табл. 1.

Пример 2. (по прототипу). Смешивают 28,6 г нафтиламина (0,2 г-моль) с 37,9 г (0,2 г-моль эпоксидных групп) эпоксидированного льняного масла (использовали эпоксидированное льняное масло с содержанием эпоксидного кислорода 8,5%, иодным числом - 1,2 г/100 г продукта, кислотным числом - 0,3 мг КОН/1 г продукта). Смесь нагревают в атмосфере азота 3 часа при температуре 135-140^oC. Полученный продукт (вязкая жидкость, темно-коричневого цвета) используют в качестве антиоксиданта для бутадиен-стирольного каучука. С этой целью продукт вводят на вальцах в бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРКП. Все операции с каучуком далее осуществляют в соответствии с примером 1. Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Примеры 3-8. В примерах 3-8 все операции аналогичны примеру 1. С той лишь разницей, что для синтеза антиоксиданта используют талловое масло с различным содержанием смоляных и жирных кислот, разной степенью малеинезации таллового масла и различные соотношения малеинезированного таллового масла и п-аминодифениламина. Результаты испытаний даны в табл. 1. Как видно из данных, приведенных в табл. 1, антиоксидант, полученный предлагаемым способом эффективно защищает каучук и его вулканизаты от старения, даже при использовании в меньших количествах по сравнению с антиоксидантом, полученным известным способом.

Пример 9. Синтез антиоксиданта МК-95Т осуществляют в соответствии с примером 1. Полученный антиоксидант используют для стабилизации бутадиен-нитрильного каучука СКН-26АСМ и вулканизата на его основе.

16,0 л латекса каучука СКН-26АСМ (содержание сухого вещества в латексе 17%) помещают в ванну для коагуляции. Вводят в латекс при перемешивании 200 г 15%-ной щелочной (pH=10,7) эмульсии антиоксиданта МК-95Т (1 мас.ч. МК-95Т на 100 мас.ч. каучука). Подают 2,7 л 1%-ного раствора синтетического коагулянта БП-40 (сополимер бутилакрилата с малеиновым ангидридом). Смесь нагревают до 60^oC и при перемешивании вводят 10 л раствора уксусной кислоты. Образовавшуюся крошку каучука отфильтровывают и промывают 5 раз умягченной водой при температуре 40-50^oC. Каучук отжимают в червячно-отжимной машине от влаги и высушивают в течение 2-х часов в воздушной сушилке при температуре 90^oC.

Полученный каучук и его вулканизат анализируют методами ускоренного старения. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Примеры 10-14. Синтез антиоксиданта МК-95 осуществляют в соответствии с примером 1. Полученный антиоксидант используют для стабилизации бутадиен -- метилстирольного каучука СКМС-30АРКМ-15.

В латекс каучука подают антиоксидант МК-95Т в виде водно-щелочной эмульсии с pH 10,8, затем в латекс подают раствор хлорида натрия и после образования флокулята производят подкисление до pH 3. Каучук отделяют от серума, отжимают и высушивают в воздушной сушилке. При этом используют различные дозировки антиоксиданта. Результаты представлены в табл. 3.

Как видно из данных, приведенных в примерах 1-14 и табл. 1-3, заявляемый способ позволяет получать антиоксидант аминного типа, имеющий хорошие технологические свойства и высокую эффективность защитного действия для каучуков эмульсионной полимеризации и резин на их основе от термоокислительного старения.