способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала (варианты)

Формула изобретения

1. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза, в качестве которого используют преобразованный путем парового реформинга природный газ, с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 посредством регулирования параметров работы реформера, в котором осуществляют паровой реформинг природного газа, путем изменения отношения пар/природный газ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение пар/природный газ поддерживают равным 3 - 4,5, в частности приблизительно 3,5.

3. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза, в качестве которого используют преобразованный путем парового реформинга природный газ, с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 путем разделения преобразованного природного газа на две части, одну из которых перед подачей на смешивание с колошниковым газом подвергают CO-конверсии, а другую подают на смешивание, минуя CO-конверсию, при этом часть преобразованного газа, подаваемого непосредственно на смешивание с колошниковым газом, изменяют.

4. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 путем очистки газа синтеза, а по выбору и колошникового газа от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа и добавления непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема синтеза без очистки от CO₂.

5. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 путем очистки газа синтеза, а по выбору и колошникового газа от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа и добавления непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема колошникового газа без очистки от CO₂.

6. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 путем очистки газа синтеза, а по выбору и колошникового газа от CO₂ до его использования в качестве восстановительного газа, при этом содержание CO₂ в очищенном газе регулируют, изменяя степень очистки от CO₂.

7. Способ исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, включающий использование для его восстановления CO- и H₂-содержащего восстановительного газа, полученного путем смешивания газа синтеза с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, отличающийся тем, что в восстановительном газе поддерживают отношение CO/CO₂ 1 - 3 путем подачи в восстановительный газ по крайней мере части серы, имеющейся в содержащем оксиды железа материале в виде H₂S, образующегося при нагревании или при прямом восстановлении, вместе с колошниковым газом.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что объемное содержание H₂S в восстановительном газе с помощью колошникового газа поддерживают равным (20 - 40) 10^-6, предпочтительно 25 10^-6.

9. Способ по одному или обоим пп.7 и 8, отличающийся тем, что к содержащему оксиды железа материалу добавляют сернистый материал типа серного колчедана.

10. Способ по одному или нескольким пп.4 - 9, отличающийся тем, что в качестве газа синтеза используют один или несколько следующих газов: отходящий газ кислородных конвертеров (LD-отходящий газ), отходящий газ электродуговых печей (EAF-отходящий газ), отходящий газ доменных печей, колошниковый газ от Корекс (COREX)-установок, отходящий газ от Корекс (COREX) газификаторов, каменноугольный газ, химические газы.

11. Способ по одному или нескольким пп.4 - 9, отличающийся тем, что в качестве газа синтеза используют преобразованный природный газ.

12. Способ по одному или нескольким пп.1 - 11, отличающийся тем, что отношение CO/CO₂ в восстановительном газе поддерживают равным 1,5 - 2,0.

13. Установка для осуществления способа по одному или нескольким пп.1 - 12, содержащая по крайней мере один реактор прямого восстановления для восстановления содержащего оксиды железа материала, канал для подачи восстановительного газа, ведущий к реактору прямого восстановления, канал для выпуска из реактора прямого восстановления колошникового газа, образующегося при прямом восстановлении, реформер, канал преобразованного газа, выходящий из реформера и соединенный с каналом для выпуска колошникового газа, и скруббер CO₂, к которому подведены канал преобразованного газа и канал для выпуска колошникового газа и от которого отходит канал восстановительного газа, отличающийся тем, что канал преобразованного газа соединен по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

14. Установка по п.13, отличающаяся тем, что канал выпуска колошникового газа связан по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

15. Установка по п. 13 или 14, отличающаяся тем, что обводной(ые) канал(ы) оборудован(ы) регулирующим клапаном с возможностью управления от средств измерения концентрации CO₂ и при необходимости H₂S.

16. Установка по одному или нескольким пп.13 - 15, отличающаяся тем, что она снабжена CO-конвертером для преобразованного газа, установленным после реформера с возможностью его обхода для части преобразованного газа по обводному каналу.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу исключения коррозии металла (metal dusting) при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, в котором газ синтеза смешивают с колошниковым газом, образующимся при прямом восстановлении содержащего оксиды железа материала, и используют как CO- и H-содержащий восстановительный газ для прямого восстановления, а также к установке для осуществления этого способа.

Способ этого типа известен, например, из патента USA-A-2752234, USA-A-5082251 и EP-A-0571358.

Из EP-A-0571358 известен способ восстановления тонкоизмельченной руды исключительно по строго эндотермической реакции с H₂

Fe₂O₃+3H₂= 2Fe+3H₂O-H,

а дополнительно по реакции с CO:

Fe₂O₃+3CO = 2Fe+3CO₂+H,

которая является экзотермической. В результате становится возможным значительно снизить эксплуатационные затраты, в частности энергетические затраты.

Однако металлические части устройства, которые контактируют с CO-содержащим восстановительным газом, подвержены сильной нагрузке из-за коррозии, результатом которой является разложение металла, которое в технической литературе называется metal dusting. Metal dusting происходит более интенсивно при повышенных температурах, следовательно, части объекта, контактирующие с горячим восстановительным газом, подвержены особой опасности. В упомянутой выше установке такими частями являются прежде всего реакторы, в которых осуществляют прямое восстановление, и нагреватели для нагревания восстановительного газа до температуры восстановления.

Известно, что для исключения или уменьшения metal dusting в состав восстановительного газа вводят серу посредством вдувания H₂S в виде газа через фурмы. Введение H₂S в виде газа не только является технологически сложным, но и дорогим, а кроме того, вызывает процедурные трудности, так как регулирование заданного содержания H₂S в восстановительном газе как функции химического состава восстановительного газа является сложной задачей.

Изобретение направлено на исключение этих недостатков и трудностей и его целью является обеспечение способа, типа указанного выше, и установки для осуществления способа, в которых, несмотря на повышенное содержание CO в восстановительном газе, metal dusting минимизировано или предотвращено простым образом, в частности процедурно и структурно простым и экономичным способом так, чтобы срок службы металлических частей установки был значительно большим.

В описанном выше способе эта задача решается тем, что соотношение CO/CO₂ в восстановительном газе поддерживают на заданном уровне от 1 до 3, регулируя рабочие параметры реформера, который предназначен для производства газа синтеза реформингом природного газа, изменяя отношение пар/природный газ питания реформер.

Поддерживая отношение CO/CO₂ в пределах 1 - 3, возможно существенно уменьшить воздействие CO₂, содержащегося в восстановительном газе, на металл, в частности на сталь, и, следовательно, снизить потребность в ремонте установки для прямого восстановления без необходимости отказаться от повышенного содержания CO, позволяющего реализовать технологически выгодную экзотермическую реакцию с Fe₂O₃.

Из DE-A 2103731 известен способ непосредственного восстановления кусковой или агломерированной железной руды в шахтной печи с помощью водородсодержащих восстановительных газов при повышенном давлении, в котором восстановление осуществляют с использованием водорода в качестве восстановительного газа с максимальным содержанием примесей: CO - 5 об.%, CO₂ - 5 об.%, CH₂ - 5 об. % и водяной пар - 2 об.%. Водородсодержащий восстановительный газ, который содержит приблизительно 90 об.% H₂, может содержать 1,9 об.% CO₂ и 4,1 об.% CO. В этом случае CO и CO₂ являются просто примесями.

Согласно варианту способа по настоящему изобретению, для регулирования соотношения CO/CO₂ часть объема преобразованного газа, который получают в реформинге из пара и природного газа и затем подают в CO-конвертер для увеличения содержания H₂, добавляют к колошниковому газу непосредственно, то есть минуя CO-конверсию, в количестве, которое может изменяться.

Другой предпочтительный вариант способа включает очистку преобразованного газа, а по выбору и колошникового газа, от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа и добавление непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема преобразованного газа без очистки от CO₂.

Кроме того, преобразованный газ, а по выбору также колошниковый газ, могут быть подвергнуты очистке от CO₂, а регулирование соотношения CO/CO₂ выполнено путем добавления непосредственно к восстановительному газу по крайней мере части объема колошникового газа без очистки от CO₂.

Согласно другому предпочтительному варианту способа, преобразованный газ, а по выбору и колошниковый газ, подвергают очистке от CO₂ до использования в качестве восстановительного газа, при этом содержание CO₂ в очищенном газе регулируют, изменяя степень очистки от CO₂.

Для дальнейшего уменьшения коррозии металла (metal dusting) целесообразно подать в восстановительный газ по крайней мере часть серы, имеющейся в содержащем оксиды железа материале, в виде H₂S, образующегося при нагревании или при прямом восстановлении соответственно, вместе с колошниковым газом; при этом полезно объемное содержание H₂S в восстановительном газе поддерживать с помощью колошникового газа равным (20 - 40) 10^-6, предпочтительно 25 10^-6.

Если содержащий оксиды железа материал не включает достаточного количества серы, в него может быть добавлен сернистый материал типа серного колчедана.

Предпочтительно в качестве газа синтеза используют преобразованный природный газ.

Отношение CO/CO₂ предпочтительно поддерживают равным 1,5 - 2,0.

Установка для осуществления способа включает по крайней мере один реактор прямого восстановления, канал подачи восстановительного газа, ведущий к упомянутому реактору прямого восстановления, и канал выпуска колошникового газа для выпуска из реактора прямого восстановления колошникового газа, образующегося при прямом восстановлении, реформер, канал для преобразованного газа, выходящий из реформера и соединенный с каналом выпуска колошникового газа, восстановительный газ, полученный из преобразованного газа и колошникового газа, поступает в реактор прямого восстановления по каналу подачи восстановительного газа, канал для преобразования газа и канал выпуска колошникового газа подведены к скрубберу CO₂, и канал подачи восстановительного газа, который идет от скруббера CO₂ к реакторам прямого восстановления, и отличается тем, что канал для преобразованного газа соединен по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

Целесообразно канал выпуска колошникового газа связать по потоку с каналом подачи восстановительного газа посредством обводного канала в обход скруббера CO₂.

При этом обводной(ые) канал(ы) оборудован(ы) регулирующим клапаном с возможностью управления от средств измерения концентрации CO₂ и, если требуется, H₂S.

Согласно предпочтительному варианту конструкции после реформера установлен CO-конвертер для преобразованного газа с возможностью его обхода для части преобразованного газа по обводному каналу.

Далее изобретение будет объяснено более подробно с помощью рисунка, представляющего процесс согласно предпочтительному варианту.

Установка по изобретению включает четыре реактора псевдоожиженного слоя 1 - 4, последовательно соединенные в группу, где содержащий оксиды железа материал типа тонкоизмельченной руды по каналу загрузки руды 5 подают в первый реактор псевдоожиженного слоя 1, в котором ее нагревают до температуры восстановления (или предварительного восстановления) и затем направляют из одного реактора псевдоожиженного слоя в другой реактор псевдоожиженного слоя по конвейерному транспортеру 6. Полностью восстановленный материал (губчатое железо) подвергают горячему брикетированию в устройстве брикетирования 7. При необходимости восстановленное железо защищают от переокисления в процессе брикетирования системой инертного газа, которая на фигуре не показана.

До подачи в первый реактор псевдоожиженного слоя 1 тонкоизмельченную руду подвергают предварительной обработке, такой как сушка и просеивание, которая подробно не иллюстрируется.

Восстановительный газ пропускают в противотоке к рудному потоку от реактора псевдоожиженного слоя 4 к реакторам псевдоожиженного слоя 3 -1 и выпускают из последнего по направлению движения газа реактора псевдоожиженного слоя 1 как колошниковый газ через канал выпуска колошникового газа 8, охлаждают и подвергают мокрой очистке в скруббере 9.

Восстановительный газ получают в реформере 10 путем преобразования природного газа, который подают по каналу 11, и десульфурируют в установке десульфурирования 12. Газ, выходящий из реформера, получают из природного газа и пара и по существу он состоит из H₂, CO, CH₄, H₂O и CO₂. Этот преобразованный природный газ подают по каналу для преобразованного газа 13 в несколько теплообменников 14, в которых он охлаждается до температуры 80 - 150^oC и освобождается от воды, которая здесь конденсируется.

Канал для преобразованного газа 13 входит в канал выпуска колошникового газа 8 после того, как колошниковый газ сжимают посредством компрессора 15. Полученная таким образом смесь газов проходит через скруббер CO₂ 16, где она очищается от CO₂ и также от H₂S. После этого смесь пригодна для использования в качестве восстановительного газа. Этот восстановительный газ транспортируют по каналу подачи восстановительного газа 17, нагревают до температуры около 800^oC в газонагревателе 18, установленном последовательно после скруббера CO₂, и подают в первый по направлению газового потока реактор псевдоожиженного слоя 4, где он вступает в реакцию с тонкоизмельченной рудой с получением прямо восстановленного железа. Реакторы псевдоожиженного слоя 4 - 1 последовательно соединены в группу; восстановительный газ поступает из одного реактора псевдоожиженного слоя в другой через соединительные каналы 19.

Для того чтобы избежать переобогащения инертными газами типа N₂, часть колошникового газа выводят из системы циркуляции газа 8, 17, 19. Отводимый колошниковый газ через ответвление 20 подают к нагревателю восстановительного газа 18, где он сгорает. Возможный недостаток энергии пополняют посредством подачи природного газа по трубопроводу 21.

Существенно высокое теплосодержание преобразованного природного газа, выходящего из реформера 10, а также дымовых газов реформера используют в рекуператоре 22 для предварительного нагрева природного газа после прохождения им десульфурирующей установки 12 для получения, пара требующегося для реформинга, и для предварительного нагрева воздуха, подаваемого к газонагревателю 18 по каналу 23, а также, если требуется, восстановительного газа. Воздух, подаваемый в установку для реформинга по каналу 24, также предварительно нагревают.

Для того чтобы обеспечить заданное отношение CO/CO₂, которое должно быть равно 1 - 3, предпочтительно 1,5 - 2,0, и исключить или существенно уменьшить metal dusting, первый вариант изобретения предусматривает изменение отношения пар /природный газ питания реформера 10, при этом отношение пар/природный газ предпочтительно поддерживают 3 - 4,5, в частности 3,5. Регулирующие клапаны или управляющие клапаны, предназначенные для этой цели, обозначены позициями 25 и 26 и осуществляют соответственно регулирование или управление по результатам измерения соотношения CO/CO₂ в восстановительном газе измерительным устройством 29.

Как видно из рисунка, преобразованный газ, по крайней мере часть его объема, подают в CO-конвертер 28 для увеличения в нем содержания H₂ до того, как он будет направлен в скруббер CO₂ 16. Остальную часть объема преобразованного газа непосредственно примешивают к колошниковому газу в обход CO-конвертера 28 через обводной канал 29. Это позволяет поддерживать содержания CO таким, чтобы получить требующееся соотношение CO/CO₂, позволяющее исключить metal dusting.

Далее регулирование соотношения CO/CO₂ может быть осуществлено посредством введения части объемом колошникового газа непосредственно в канал подачи газа 17 по обводному каналу 30 в обход скруббера CO₂ 16. Кроме того, часть объема преобразованного газа также может быть непосредственно подана в канал подачи восстановительного газа 17 в обход скруббера CO₂ 16 через обводной канал 31, который в этом случае выходит из канала для преобразованного газа 13.

Все обводные каналы 26, 27, 28 оборудованы регулирующими или управляющими клапанами 32, 33, 34, действующими на основании измерения соотношения CO/CO₂ в восстановительном газе измерительным устройством 29.

Соотношение CO/CO₂ в восстановительном газе также может быть доведено до требующегося значения посредством пропускания всего колошникового газа и всего преобразованного газа через скруббер CO₂ 16, регулируя при этом степень очистки в нем так, чтобы часть CO₂ (и следовательно, также часть H₂S, поглощенного колошниковым газом из руды при ее нагреве) оставалась в газе, покидающем CO₂ скруббер 16. При этом обеспечивается преимущество, заключающееся в отсутствии вспомогательных средств в виде обводных каналов 29, 30, 31 с регулирующими клапанами 32, 33, 34, однако требуется, чтобы суммарный объем газа, то есть весь колошниковый газ и весь преобразованный природный газ, проходили через скруббер CO₂ 16, и последний, таким образом, должен иметь соответствующие для такого количества размеры.

Колошниковый газ, покидающий реактор псевдоожиженного слоя 1, имеет объемное содержание H₂S (40 - 140) 10^-6 в зависимости от содержания серы в руде. Газообразный H₂S образуется при нагрева тонкоизмельченной руды до температуры восстановления или при предварительном восстановлении тонкоизмельченной руды.

Так как повышенное содержание H₂S в восстановительном газе также приводит к уменьшению metal dusting, особенно целесообразно H₂S не полностью удалять из колошникового газа в скруббере CO₂, а обеспечить, чтобы требующееся количество H₂S в восстановительном газе было внесено с помощью обводного канала 30 в обход скруббера CO₂ 16, который выходит из канала отвода колошникового газа 8 через управляющий или регулирующий клапан 33 и соединен с каналом подачи восстановительного газа 17. Регулирующий клапана 33 настроен таким образом, чтобы поддерживать объемное содержание H₂S в восстановительном газе в пределах (20 - 40) 10^-6, предпочтительно около 25 10^-6. В этом случае регулирующие клапаны предпочтительно управляются с помощью средства 30 измерения концентрации H₂S.

Описанные выше меры для поддержания желательного соотношения CO/CO₂ в восстановленном газе могут быть использованы в отдельности или также в совокупности нескольких из них или всех их таким образом, чтобы был обеспечен наиболее благоприятный вариант способа для соответствующих условий работы, как функция состава руды, и т.д.

Регулирование соотношения CO/CO₂ равным приблизительно 1,7 и регулирования объемного содержания H₂S равным 25 10^-6 в восстановительном газе будет объяснено с помощью следующего примера.

100 т/час высушенной тонкоизмельченной руды загружали в установку для прямого восстановления тонкоизмельченной руды, выполненную в соответствии с рисунком и предназначенную для производства 70 т/час губчатого железа. Тонкоизмельченная руда имела следующий состав, %:

Гематит - 94,2

Порода - 2,2

Сера - 0,02

78000 м³/час колошникового газа, образующегося при прямом восстановлении, смешивали с 48000 м³/час преобразованного холодного природного газа и пропускали через скруббер CO₂ 16, в котором смешанный газ очищался от CO₂ и основной части серы (объемы газов приведены для нормальных условий).

Преобразованный природный газ и колошниковый газ имели химические составы, указанные в таблице.

Газообразная смесь, выходящая из скруббера CO₂, имела следующий состав:

CH₄ - 22,80

CO - 6,15

CO₂ - 0,80

H₂ - 64,90

H₂O - 2,10

N₂ - 3,25

H₂S - 210^-6 (по объему)

Эту газообразную смесь смешивали с 78000 м³/час колошникового газа, который не прошел через скруббер CO₂ 16, но был введен в канал подачи восстановительного газа 17 через обводной канал 30. Образовавшийся при таком смешивании восстановительный газ подали в газонагреватель 18 и далее в реактор псевдоожиженного слоя 1 - 4. Этот восстановительный газ имел следующий химический состав:

CH₄ - 24,50

CO - 6,00

CO₂ - 3,60

H₂ - 60,90

H₂O - 1,50

N₂ - 3,50

H₂S - 2510^-6 (по объему)

Степень металлизации губчатого железа составила 92%.

Изобретение не ограничено описанными выше примерами и применимо также к другим процессам прямого восстановления, например, к таким, в которых реакторы псевдоожиженного слоя 1 - 4 заменены шахматными печами для крупнокусковой руды. Преобразованный природный газ также может быть заменен другими восстановительными газами, прежде всего содержащими CO и H₂, типа LD-отходящий газ, EAF-отходящий газ, доменный газ от доменных печей, колошниковый газ от Корекс (Corex)-установок, каменноугольный газ, корекс-газ от Корекс (Corex)-газификаторов, химические газы.