способ извлечения стронция из азотно-кислых растворов

Формула изобретения

Способ извлечения стронция из азотнокислых растворов, содержащих макроколичества железа, экстракцией органическим раствором комплексообразователей, отличающийся тем, что экстракцию стронцию проводят раствором комплексной циркониевой соли н-алкил (С₁₂-С₁₄) -фенилфосфоновой кислоты в разбавителе непосредственно из железосодержащих растворов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к радиохимической технологии и гидрометаллургии, а именно к извлечению стронция из водных растворов сложного солевого состава.

Для извлечения стронция из азотнокислых растворов предложен ряд способов с использованием экстрагентов на основе фосфорорганических кислот (ФОК), краун-эфиров и хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК).

Из рафинатов Пурекс-процесса стронций может быть выделен экстракцией раствором ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) (Шевченко В. Б., Смелов В. С., Козлов А. Г. и др. Радиохимия, 1976, т. 18, N 5, с. 784). Недостатком данного способа является необходимость нейтрализации азотнокислых растворов до pH 4, а также введения комплексообразователей, связывающих железо и другие поливалентные катионы в неэкстрагируемое состояние. Введение дополнительных реагентов существенно увеличивает объем технологических отходов.

Известен способ экстракции комплексной циркониевой солью ди-2- этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) (Пронин И. С.,Вашман А. А., Шестериков В. Н., Мухин И. В., Радиохимия, T.XXIX, в.5,1987, с. 617- 620). Недостатком этого способа также является малая кислотность водной фазы, при которой экстрагируется стронций (не выше 0,2 моль/л HNO₃).

Также известен способ извлечения стронция из сильнокислых растворов эффективными экстрагентами на основе комплексных циркониевых солей (КЦС) алкилфенилфосфоновых кислот (В. Н. Шестериков, B.C. Смелов, И. В. Мухин, С. В. Галактионов, 4-ая научно-техническая конференция Ядерного общества "NE-93". 28 июня - 2 июля 1993, г. Нижний Новгород. Рефераты конференции, Ч. 11, с. 894). Высокая экстракционная способность по отношению к стронцию наблюдается для экстрагента на основе КЦС сульфированной н-алкил(С₈-С₁₀)фенилфосфоновой кислоты (патент РФ N 1823458, 1995 г.), который экстрагирует стронций из растворов с концентрацией азотной кислоты 1,5-2 моль/л и обладает высокой емкостью по извлекаемому металлу (0,1 моль/л стронция для 0,15 моль/л раствора экстрагента).

Недостатком данного способа является быстрая потеря извлекающих свойств экстрагента при переработке растворов с высоким содержанием железа, а также образование осадков в органической фазе при увеличении концентрации железа(III) в экстрагенте. Высокая экстракционная способность КЦС н-алкилфенилфосфоновых кислот по отношению к двух- и трехвалентному железу приводит к накоплению железа в органической фазе и к необходимости периодического вывода экстрагента из цикла для удаления железа, что приводит к образованию дополнительного количества отходов.

ХДК в смеси с полиэтиленгликолем используется для совместного извлечения ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr из растворов сложного солевого состава (рафинатов Пурекс-процесса) (Королев В.В., Афонин М.А., Копырин А.А. и др., Радиохимия, 1990, N 3, с. 97. Esimantovskiy V. М. Е.а" Proc. Symp. Waste Management. Tuson, Arisona, March 1-5, 1982. Vol. 1, p. 801-804.). Недостатком данного способа является повышенная растворимость разбавителя ХДК (метанитробензотрифторид), что приводит к потерям экстрагента.

Для экстракции стронция из азотнокислых растворов предложен экстрагент на основе дициклогексил-18-краун-6 (Dzekun Е. G., Mamakin 1. V., Filippov Е. A. , Nardova А. К., In: 15th Int. Symp. On Macrocycl. Chem., Odessa, 3-8 Sept. , 1990, Abstr., 1990, p. 174.). Недостатком данного способа является повышенная растворимость ДЦГ18К6, что также приводит к высоким потерям экстрагента.

Для снижения потерь экстрагента на основе краун-эфира предложен замещенный краун-эфир - 4,4"(5")[R,R"]дициклогексил-18-краун-6 ((US Pat. 5169609, 1992). Смешанный экстрагент, включающий бидентатный экстрагент, замещенный краун-эфир, трибутилфосфат в углеводородном разбавителе предложен для экстракции суммы трансурановых элементов, урана, стронция и технеция (US Pat. 5169609, 1992). Следует отметить, что эффективная экстракция стронция проводилась из растворов с концентрацией металла ~ 10^-3 моль/л (~0,09 г/л). При увеличении концентрации стронция в водной фазе коэффициент распределения металла будет уменьшаться вследствие заполнения емкости экстрагента. Преимуществом экстрагентов на основе циркониевых солей ФОК является высокая емкость, что позволяет проводить извлечение стронция из растворов с высокой концентрацией металла (до 20 г/л, см. патент РФ N 1823458, 1995 г.). Кроме этого недостатком экстрагентов на основе ХДК и краун-эфиров является относительно высокая стоимость в сравнении с экстрагентами на основе фосфорорганических кислот, которые находят широкое применение в гидрометаллургии урана, редкоземельных металлов и других элементов.

Цель технического решения - уменьшение объема отходов и повышение эффективности извлечения стронция растворами КЦС алкилфенилфосфоновой кислоты из растворов, содержащих макроколичества железа, которая достигается использованием в качестве экстрагента стронция комплексной циркониевой соли н-алкил(C₁₂,C₁₄)фенилфосфоновой кислоты (A(C₁₂,C₁₄)ФФонК), ранее не изученной. Существенным достоинством предлагаемого экстрагента является стабильность к образованию осадков при накоплении в органической фазе Fe(lll).

КЦС A(C₁₂, C₁₄)ФФонК получена по известной методике путем экстракции циркония из 1 моль/л раствора серной кислоты раствором ФОК в углеводородном разбавителе и последующей отмывкой сульфат-иона разбавленной азотной кислотой.

Экстракция стронция по новому способу проводится непосредственно из железосодержащих растворов без предварительного извлечения железа или восстановления его до двухвалентного состояния.

Эффективность предложенного способа экстракции стронция подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Выполнено противоточное извлечение стронция по методу Альдерса. В качестве экстрагентов использовались 0,133 моль/л растворы КЦС A(С₈, C₁₀)ФФонК, сульфированной A(C₈, C₁₀)ФФонК и A(C₁₂,C₁₄ФФонК в н- углеводородном разбавителе экстрагентов РЭД-1. Соотношение объемов водной и органической фазы на экстракции: n = V_орг : V_вод = 1:1. Время контакта фаз на экстракции - 1 мин, суммарное время контакта экстрагента с железосодержащим раствором составило 7 мин. Результаты приведены в табл.1 (см. в конце описания).

Как видно из представленных результатов КЦС, A(C₁₂C₁₄)ФФонК обеспечивает 99,98 выделение стронция на 5 ступенях экстракции, после 6 ступеней извлечение превышает 99,99 %, в то время как для КЦС A(C₈,C₁₀)ФФонК и сульфированной A(C₈, C₁₀)ФФонК для достижения 99,99 % извлечения требуется большее количество ступеней. Наиболее наглядно эффективность нового способа экстракции стронция проявляется при увеличении концентрации стронция в исходном растворе. При экстракции из железосодержащего азотнокислого раствора с концентрацией стронция 3 г/л на 7 ступенях экстракции степень выделения составляет 99,98%. В этих условиях КЦС A(C₈,C₁₀)ФФонК стронций не экстрагирует, а сульфированная A(C₈,C₁₀)ФФонК не обеспечивают его полное удаление из водных растворов.

Пример 2. Проведена экстракция стронция из железосодержащего раствора. Методика эксперимента: водный раствор, содержащий 1 г/л стронция, 3 г/л железа(III) в 0,47 моль/л азотной кислоте интенсивно встряхивается с равным объемом органического экстрагента 30 с. После разделения фаз проводится реэкстракция стронция из экстрагента 7 моль/л азотной кислотой (n = V_o : V_aq = 0,4), промывка органической фазы 0,1 моль/л раствором азотной кислоты (n = 0,1), после чего цикл повторяется с новой порцией исходного раствора. В качестве экстрагентов используются 0,15 моль/л КЦС A(C₈,C₁₀)ФФонК, сульфированной A(C₈,C₁₀)ФФонК и A(C₁₂,C₁₄)ФФонК в РЭД-1. Изменение экстракционной способности экстрагентов в циклах экстракции стронция из железосодержащего раствора показано в табл. 2 (см. в конце описания).

Как видно из представленных данных, наиболее эффективным экстрагентом является КЦС A(C₁₂,C₁₄)ФФонК. КЦС A(C₈,C₁₀)ФФонК имеет более низкую экстракционную способность по отношению к стронцию, а экстракционные свойства сульфированной КЦС A(C₈, C₁₀)ФФонК в циклах экстракции из железосодержащих растворов быстро ухудшаются. Для КЦС A(C₈,C₁₀)ФФонК и сульфированной A(C₈, C₁₀)ФФонК наблюдается образование осадков на операции реэкстракции стронция при увеличении циклов экстракции-реэкстракции металла.

Образующиеся осадки будут забивать линии перетока органической и водной фаз со ступени на ступень в экстракционных аппаратах, что приведет к аварийному нарушению процесса экстракции в противоточном оборудовании, особенно при использовании центробежных экстракторов. Использование КЦС A(C₁₂, C₁₄)ФФонК повышает устойчивость процесса к колебанию концентрации железа в исходном растворе и экстрагенте. При снижении извлекающей способности экстрагент может быть выведен на регенерацию без риска аварийной остановки процесса.

Использование КЦС A(C₁₂, C₁₄)ФФонК позволяет уменьшить объем отходов, образующихся при обезжелезивании исходных растворов.Обезжелезивание растворов проводится экстракцией железа раствором 0,9 моль/л алкилфенилфосфоновой кислоты (без циркония) на 5 ступенях экстракции при n = 1:1. Регенерация экстрагента проводится 10 моль/л фосфорной кислотой при n = 0,2. Использование КЦС A(C₁₂, C₁₄)ФФонК позволяет отказаться от данной операции, что позволяет снизить количество отходов на 0,2 кг P0₄ на каждый литр переработанных отходов в сравнении с существующим способом выделения стронция.

Таким образом при реализации предложенного способа может быть получен новый технический результат, состоящий в повышении эффективности извлечения стронция за счет снижения количества ступеней экстракции при достижении заданной степени выделения металла, предотвращения образования осадков в экстракционной системе и снижения объема технологических отходов.